用于將Cu(In,Ga)(S,Se)2納米粒子與鈉或銻摻雜的方法技術

使用多種方法以在將CIGS層沉積在光伏器件上時提供在含CIGS的墨中所需的摻雜金屬濃度。當摻雜金屬是鈉時，其可以通過下列方式結合：在Cu(In,Ga)(S,Se)2納米粒子的合成反應開始時加入鈉鹽，例如乙酸鈉連同含銅、銦和/或鎵的試劑；合成Cu(In,Ga)(S,Se)2納米粒子并且將鈉鹽加入至反應溶液中，接著溫和加熱，之后分離納米粒子以輔助鈉擴散；和/或，使用能夠利用其分子鏈的一端將Cu(In,Ga)(S,Se)2納米粒子封端并且利用其鏈的另一個末端與鈉原子結合的配體。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】相關申請的交叉引用：本申請要求2014年1月30日提交的美國臨時申請號61/933,616的權益。專利技術背景1.專利
本專利技術總體上涉及光伏器件。更具體地，其涉及基于二硒化/二硫化銅銦鎵的薄膜光伏器件。2.包括根據37 CFR 1.97和1.98公開的信息的相關領域的描述。半導體材料如二硒化和硫化銅銦鎵(Cu(In,Ga)(S,Se)2，在本文中被稱為“CIGS”)是強的光吸收劑并且具有與光伏(PV)應用的最佳光譜范圍良好匹配的帶隙。此外，因為這些材料具有強的吸光系數，太陽能電池中的活性層僅需為數微米厚。由于其獨特的結構和電性能，二硒化銅銦(CuInSe2)是用于薄膜PV應用的最有前景的候選物之一。其1.0eV的帶隙與太陽光譜良好匹配。可以通過CuInS2膜的硒化來制造CuInSe2太陽能電池，因為在硒化過程期間，Se替代S并且該替換產生體積膨脹，這減小了空隙空間并且反復產生高質量、致密的CuInSe2吸收層。[Q.Guo,G.M.Ford,H.W.Hillhouse和R.Agrawal,Nano Lett.,2009,9,3060]假設S被Se完全替代，則所得的晶格體積膨脹為～14.6％，這是基于黃銅礦(四邊形)CuInS2和CuInSe2的晶格參數計算的。這意味著，CuInS2納米晶體膜可以通過將膜在富硒氣氛中退火而容易地轉化為主要的硒化物材料。因此，CuInS2是用于制備CuInSe2或CuIn(S,Se)2吸收層的有前景的備選前體。吸收劑材料的理論最佳帶隙在1.2-1.4eV的區域內。通過將鎵結合至CuIn(S,Se)2薄膜中，可以調節帶隙以使得在硒化之后以對于太陽吸收來說最佳的帶隙形成CuxInyGazSaSeb吸收層。通常，昂貴的氣相或蒸鍍技術(例如金屬有機化學氣相沉積(MO-CVD)、射頻(RF)濺射、和閃蒸蒸鍍)已經用于將CIGS膜沉積在基板上。盡管這些技術提供高質量的膜，對于擴大到較大面積的沉積和較高的處理能力來說，它們是困難的并且昂貴的。因此，已經開發了CIGS材料的溶液處理。一種這樣的方法涉及沉積CIGS納米粒子，其可以被熱處理以形成晶體CIGS層。使用CIGS的納米粒子的主要優點之一是，可以將它們分散在介質中以形成可以以與報紙類工藝中的墨相似的方式印刷在基板上的墨。可以使用低成本印刷技術如旋轉涂布、狹縫涂布和刮刀涂布來沉積納米粒子墨或糊狀物。可印刷太陽能電池可以替代太陽能電池制造的標準常規真空沉積法，因為印刷過程，尤其是當以卷對卷處理框架實施時，實現了高得多的產量。迄今開發的合成方法提供了對粒子形態的有限的控制，并且粒子溶解度通常差，這使得墨配制是困難的。挑戰是，制備總體上小、具有低熔點、窄尺寸分布并且結合揮發性封端劑的納米粒子，從而它們可以分散在介質中并且可以在膜烘烤過程期間容易地清除封端劑。另一個挑戰是，避免包含來自合成前體或有機配體的可能會損害最終器件的總體效率的雜質。其全部內容通過引用結合在本文中的美國公布號2009/0139574[納米粒子材料的制備(Preparation of Nanoparticle Material)，2009年6月4日公開]描述了具有單分散尺寸分布的膠體CIGS納米粒子的合成，其用實現溶液處理并且可以在熱處理期間在較低溫度移除的有機配體封端。與基于納米粒子的CIGS沉積途徑相關的挑戰之一是在熱處理之后實現大顆粒。在膜厚度的量級的粒度是理想，因為晶界起電子-空穴復合中心的作用。已經報道了元素摻雜劑，如鈉[R.Kimura,T.Mouri,N.Takuhai,T.Nakada,S.Niki,A.Yamada,P.Fons,T.Matsuzawa,K.Takahashi和A.Kunioka,Jpn.J.Appl.Phys.,1999,38,L899]和銻[M.Yuan,D.B.Mitzi,W.Liu,A.J.Kellock,S.J.Chey和V.R.Deline,Chem.Mater.,2010,22,285]提高CIGS膜的粒度并且因此提高所得器件的功率轉換效率(PCE)。將鈉結合至CIGS中是用于增加最大光伏電池效率的公知方法。鈉的作用被認為是凈載流子濃度和膜電導率的增加，以及可能的晶粒生長的增強。通常以在0.1-1.0重量％之間的范圍的濃度加入鈉。用于結合鈉的常見的方法是從鈉鈣玻璃(SLG)基板通過鉬背接觸層擴散至相鄰的CIGS層中。在晶體生長期間限制或實現鈉從SLG擴散的過程目前不十分清楚。這種方法的一個缺點是不容易控制鈉的擴散。其他已知的結合方法包括從沉積在CIGS吸收層上方或下方的薄的含鈉前體層擴散，在CIGS的生長期間鈉化合物的共蒸鍍，或者將CIGS膜浸漬在鈉鹽溶液中。例如，Guo等人通過在硒化前將膜浸泡在1M氯化鈉水溶液中來將結合鈉至由CIGS納米粒子制備的膜中。[Q.Guo,G.M.Ford,R.Agrawal和H.Hillhouse,Prog.Photovolt.Res.Appl.,2013,21,64]。這些方法需要無鈉基板或堿擴散屏障(如Al2O3或非常致密的鉬)。另外，如果使用SLG基板，則過多的鈉可能會結合至CIGS中。通常在上述方法中使用的鈉化合物的實例包括氟化鈉(NaF)、硒化鈉(Na2Se)、和硫化鈉(Na2S)。這些結合方法包括其中在生長吸收層之前或之后的分離階段制備含鈉化合物的多步過程。這通過使用昂貴的真空沉積技術實現并且不能應用于基于卷對卷工藝通過在柔性基板上印刷CIGS墨制造的可印刷光伏器件。浸漬在鈉鹽溶液中是簡單的方法，但是不清楚利用該過程可以將鈉的結合調節得多好。在其中已經通過Cu-In-Ga前體的濺射、接著進行硒化制備CIGS膜的現有技術中，盡管促進了CuInSe2層內的晶粒生長，鈉摻雜卻可能會造成CuInSe2和CuGaSe2的相偏析。[F.Hergert,S.Jost,R.Hock,M.Purwins和J.Palm,Thin Solid Films,2007,515,5843]。因此，其中四元CIGS相在納米粒子內固有的基于納米粒子的途徑可以實現鈉增強的晶粒生長而沒有相偏析。之前已經由Zhou等人描述了將Cu2ZnSnS4(CZTS)納米粒子與鈉摻雜的方法。[H.Zhou,T.-B.Song,W.-C.Hsu,S.Luo,S.Ye,H.-S.Duan,C.J.Hsu,W.Yang和Y.Yang,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,15998]。通過“熱注入”法制備鈉摻雜的CZTS納米粒子，其中將硫前體注入至銅、鋅和錫前體鹽在高溫下溶解于油胺中的溶液中。在退火階段之后，將三氟乙酸鈉(CF3COONa)在油酸中的溶液注入至CZTS納米粒子溶液中，之后退火另外一段時間。Na/(Cu+Zn+Sn)的比率可在0.5-10％調節，并且特征表明鈉分布在納米粒子表面上，而不是均勻遍及納米粒子。迄今為止，從未報道過該方法適用于制備鈉摻雜的CIGS納米粒子。Mitzi和同事已經開發了將銻結合至使用基于肼溶液的沉積途徑形成的CIGS器件中。利用在肼中的Sb2S3/S觀察到明顯的晶粒生長，PCE從未摻雜膜的10.3％增加到摻雜有0.2mol.％Sb的膜的12.3％。[M.Yuan,D.本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于制備金屬摻雜的納米晶體的方法，所述方法包括：在Cu(In,Ga)(S,Se)2納米粒子的合成反應開始時將鈉鹽加入至含銅、銦和鎵的試劑的混合物中。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2014.01.30 US 61/933,6161.一種用于制備金屬摻雜的納米晶體的方法，所述方法包括：在Cu(In,Ga)(S,Se)2納米粒子的合成反應開始時將鈉鹽加入至含銅、銦和鎵的試劑的混合物中。2.根據權利要求1所述的方法，其中所述鈉鹽是鹵化鈉。3.根據權利要求2所述的方法，其中所述鹵化鈉是氯化鈉。4.根據權利要求2所述的方法，其中所述鹵化鈉是氟化鈉。5.根據權利要求2所述的方法，其中所述鹵化鈉是溴化鈉。6.根據權利要求1所述的方法，其中所述鈉鹽是有機鈉鹽。7.根據權利要求6所述的方法，其中所述有機鈉鹽是乙酸鈉。8.根據權利要求6所述的方法，其中所述有機鈉鹽是油酸鈉。9.根據權利要求6所述的方法，其中所述有機鈉鹽是二烷基二硫代氨基甲酸鈉。10.根據權利要求9所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸鈉是二乙基二硫代氨基甲酸鈉。11.根據權利要求9所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸鈉是二甲基二硫代氨基甲酸鈉。12.根據權利要求9所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸鈉是甲基己基二硫代氨基甲酸鈉。13.根據權利要求9所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸鈉是乙基己基二硫代氨基甲酸鈉。14.一種用于制備金屬摻雜的納米晶體的方法，所述方法包括：通過下列方法制備結合鈉離子和選自周期表的第13族、第16族以及第11或12族的離子的納米粒子，所述方法包括在硒醇化合物的存在下進行包含所述鈉和第13族、第16族以及第11或12族離子的納米粒子前體組合物向所述納米粒子的材料的轉化。15.根據權利要求14所述的方法，其中結合的鈉是鈉鹽的形式。16.一種用于制備金屬摻雜的納米晶體的方法，所述方法包括：在反應溶液中合成Cu(In,Ga)(S,Se)2納米粒子；將鈉鹽加入至所述反應溶液中；之后加熱所述反應溶液。17.根據權利要求16所述的方法，其中所述鈉鹽是鹵化鈉。18.根據權利要求17所述的方法，其中所述鹵化鈉是氯化鈉。19.根據權利要求17所述的方法，其中所述鹵化鈉是氟化鈉。20.根據權利要求17所述的方法，其中所述鹵化鈉是溴化鈉。21.根據權利要求16所述的方法，其中所述鈉鹽是有機鈉鹽。22.根據權利要求21所述的方法，其中所述有機鈉鹽是乙酸鈉。23.根據權利要求21所述的方法，其中所述有機鈉鹽是油酸鈉。24.根據權利要求21所述的方法，其中所述有機鈉鹽是二烷基二硫代氨基甲酸鈉。25.根據權利要求24所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸鈉是二乙基二硫代氨基甲酸鈉。26.根據權利要求24所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸鈉是二甲基二硫代氨基甲酸鈉。27.根據權利要求24所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸鈉是甲基己基二硫代氨基甲酸鈉。28.根據權利要求24所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸鈉是乙基己基二硫代氨基甲酸鈉。29.根據權利要求16所述的方法，所述方法還包括分離所述納米粒子。30.根據權利要求16所述的方法，其中加熱所述反應溶液包括加熱至約200℃。31.一種用于制備金屬摻雜的納米晶體的方法，所述方法包括：將Cu(In,Ga)(S,Se)2納米粒子分散在甲苯中；將三辛基膦和芐醚加入至納米粒子的分散液中；將鈉鹽和油胺加入至納米粒子的分散液中；之后將納米粒子的分散液加熱至約200℃。32.一種用于制備金屬摻雜的納米晶體的方法，所述方法包括：用配體將Cu(In,Ga)(S,Se)2納米粒子封端，所述配體能夠利用其分子鏈的一端與納米粒子結合并且利用其分子鏈的相對一端與鈉原子結合。33.權利要求32中所述的方法，其中所述配體是在其分子鏈的一端具有羧酸基的硫醇配體。34.權利要求32中所述的方法，所述方法還包括將封端的納米粒子加熱至一定溫度并且歷時一段時間，所述溫度和時間足以基本上分解所述配體。35.一種光伏器件，所述光伏器件包括通過權利要求1所述的方法制備的金屬摻雜的納米晶體的層。36.一種光伏器件，所述光伏器件包括通過權利要求16所述的方法制備的金屬摻雜的納米晶體的層。37.一種光伏器件，所述光伏器件包括通過權利要求32所述的方法制備的金屬摻雜的納米晶體的層。38.一種用于制備金屬摻雜的納米晶體的方法，所述方法包括：在Cu(In,Ga)(S,Se)2納米粒子的合成反應開始...

【專利技術屬性】
技術研發人員：克里斯托弗·紐曼，翁布雷塔·馬薩拉，切特·施泰因哈根，
申請(專利權)人：納米技術有限公司，
類型：發明
國別省市：英國;GB