一種可回收酸式硫酸鈉的二氧化氯制備方法技術

本發明專利技術公開了一種可回收酸式硫酸鈉的二氧化氯制備方法，該方法是先將氯酸鈉溶液過濾后與濃硫酸一起注入發生器中形成反應母液，加入由甲醇和過氧化氫組成的混合還原劑。反應產生二氧化氯氣體和少量氯氣，二氧化氯氣體經冷卻后用低溫冷凍水吸收，得到二氧化氯水溶液。在二氧化氯不斷地生成的同時，也產生副產品酸式硫酸鈉結晶，將該酸式硫酸鈉晶體送入硫酸鈉轉化反應器水溶液中，通入低壓蒸汽加熱并不斷攪拌，酸式硫酸鈉復分解反應后的中性硫酸鈉漿料通過硫酸鈉過濾機脫水，增濃后的懸浮液通過硫酸鈉過濾機洗滌后，得到的中性硫酸鈉晶體。本發明專利技術既解決了二氧化氯制備中酸性硫酸鈉難處理、易產生二次污染的問題，又可以變廢為寶、實現了資源的綜合利用。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及二氧化氯生產領域，具體是一種可回收酸式硫酸鈉的二氧化氯制備方法。技術背景二氧化氯是一種強氧化劑，穩定的二氧化氯已被世界衛生組織認為是效果好的殺菌劑和性能優良的殺菌消毒劑，也是很好的造紙漂白劑。自十九世紀三十年代起，開始工業化生產，目前在北美洲和歐洲有約1000個二氧化氯生產工廠。二氧化氯的制備方法主要分為兩大類：電解法與化學法。電解法是將食鹽水電解得到的氯酸鈉在裝置內直接與鹽酸反應產生二氧化氯。70年代以來先后開發了以氯化鈉、氯酸鈉和亞氯酸鈉為電解質電解合成二氧化氯的新方法，該法設備投入大，工藝復雜，當前還沒有得到大面積推廣。化學法又分為氯酸鈉還原法和亞氯酸鈉還原法。氯酸鈉還原法包括R1到R12等十二種方法。二氧化氯的制備方法主要分為兩大類：電解法與化學法。電解法是將食鹽水電解得到的氯酸鈉在裝置內直接與鹽酸反應產生二氧化氯。70年代以來國外先后開發了以氯化鈉、氯酸鈉和亞氯酸鈉為電解質電解合成二氧化氯的新方法，該法設備投入大，工藝復雜，當前還沒有得到推廣。化學法又分為：氯酸鈉還原法和亞氯酸鈉還原法。氯酸鈉還原法包括R1到R12等十二種方法。其中，R8法自1985年工業化以來，已稱為當今最為廣泛使用的二氧化氯生產方法。美國阿布萊特/威爾遜公司改進的甲醇法稱為R8法，是一種采用氯酸鈉、
硫酸和甲醇生產二氧化氯的方法。在強酸、一定的溫度、真空條件下在鈦容器中還原氯酸鈉連續生產高純度二氧化氯，二氧化氯氣體經冷卻后用低溫冷凍水吸收，得到具有一定濃度二氧化氯溶液。反應體系酸度通常在8.0N-8.2N，結果反應體系中不斷生成酸式硫酸鈉(也稱為倍半硫酸鈉)。專利公開號為US4325934的技術方案中描述使來自二氧化氯生產的固相副產物酸式硫酸鈉與甲醇水溶液接觸以生成固相硫酸鈉。該技術所用水與酸式硫酸鈉的重量比為0.6:1-0.8:1，甲醇與酸式硫酸鈉的重量比為0.3:1-0.8:1。該工藝從酸性溶液中氣滌過量的甲醇后回用到二氧化氯發生器。這就需要為氣滌操作花費昂貴費用。專利公開號為CA1118184的技術方案中描述使固相副產物與溫水接觸，按多級滲析-洗滌操作，將酸式硫酸鈉有效的轉化成中性硫酸鈉。但發現經常堵塞，每生產1噸二氧化氯，發生器蒸發負載約增加3-4噸水。由于酸式硫酸鈉呈強酸性，腐蝕性強，應用價值低，難以得到有效應用領域。若要挖掘其應用潛力，有必要將其轉化為中性硫酸鈉。最容易實現的方法就是酸堿中和，但目前采用二氧化氯替代氯氣已是不可逆轉的趨勢，這樣以來需要中和的酸式硫酸鈉越來越多，結果使氯堿廠內氫氧化鈉和氯氣不平衡。氫氧化鈉用量增加，而氯氣的用量減少，結果是生產成本增加。此外，由于酸式硫酸鈉的酸被中和，必須向二氧化氯發生器連續補充硫酸以保持所需的酸度，也使生產成本進一步增加。對于硫酸鹽法制漿企業，該酸式硫酸鈉原則上是可以送到堿回收車間回收利用的，但在實際應用過程中經常出現蒸發器結垢、黑液噴槍噴嘴堵塞等現象；而對于堿法制漿企業，酸式硫酸鈉則沒有任何回收利用價值。因此很多企業選擇直接排掉，這不僅污染環境，而且浪費化學品資源。因此開展二氧化氯副產品酸式硫酸鈉利用研究，做到資源綜合利用、降低生產成本，已成為業界共識。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是提供一種可回收酸式硫酸鈉的二氧化氯制備方法，以提高氯酸鈉的利用率，減少二氧化氯溶液中氯氣含量，提高化學反應的穩定性，并達到資源綜合利用、降低二氧化氯生產成本的目的。本專利技術解決上述技術問題的技術方案如下：一種可回收酸式硫酸鈉的二氧化氯制備方法，操作步驟如下：1.先將重量濃度為519g/L的氯酸鈉溶液過濾后與重量濃度為93％的濃硫酸一起注入發生器中形成反應母液，控制反應器中母液的酸度、溫度以及氯酸鈉濃度保持穩定一段時間后，加入由甲醇和過氧化氫組成的混合還原劑，其中甲醇和過氧化氫加入的重量百分為：甲醇61.4～69.1％:過氧化氫30.9～38.6％，反應產生二氧化氯氣體和少量氯氣，同時副產品酸式硫酸鈉也不斷地在發生器內結晶。2.二氧化氯氣體經冷卻后用低溫冷凍水吸收，得到二氧化氯水溶液。3.步驟1的副產品酸式硫酸鈉結晶通過硫酸鈉過濾機供料泵將部分發生器液體(里面含有硫酸鈉結晶)送至硫酸鈉過濾機將酸式硫酸鈉結晶過濾出來，此時得到的為酸式硫酸鈉結晶。4.將酸式硫酸鈉結晶送入硫酸鈉轉化反應器水溶液中，通入低壓蒸汽加熱并不斷攪拌，控制硫酸鈉懸浮液密度和酸度，酸式硫酸鈉將發生復分解反應得到的干度為94％～96％的中性硫酸鈉晶體。5.干度為94％的中性硫酸鈉晶體，經流化床干燥器入料口進入干燥器。通入流化床干燥器的空氣由流化床加熱管出口處的冷凝水進行預熱，溫度達到60℃～90℃后再進入流化床進行干燥，得到硫酸鈉。所述復分解反應后的中性硫酸鈉漿料通過硫酸鈉過濾機脫水，硫酸鈉過濾機主要由旋液分離器和真空過濾機兩部分組成。所述方法生產的硫酸鈉純度達95％以上。所述方法在二氧化氯制備系統中應用后，硫酸、氯酸鈉的消耗分別降低17-24％和23～35％。對酸性硫酸鈉采用復分解和過濾機真空過濾以及流化床短程干燥技術，可得到工業用元明粉，送到堿回收車間使用或直接對外銷售。本專利技術既解決了二氧化氯制備中酸性硫酸鈉難處理、易產生二次污染的問題，又可以變廢為寶、實現了資源的綜合利用，具有良好的應用前景。本專利技術的優勢及先進性主要有：1.利用酸式硫酸鈉溶液的復分解特性并洗滌過濾實現硫酸鈉中性化，全流程無需添加任何化學。2.產出的硫酸鈉可直接替代外購芒硝用于堿回收燃燒工段，從而避免了芒硝溶液泵送蒸發工段對蒸發器影響。具體實施方式本專利技術方法首先將重量濃度為519g/L的氯酸鈉溶液過濾后與重量濃度為93％的濃硫酸一起注入發生器中形成反應母液，控制反應器中母液的酸度、溫度以及氯酸鈉濃度保持穩定一段時間后，加入由甲醇和過氧化氫組成的混合還原劑。反應產生二氧化氯氣體和少量氯氣，二氧化氯氣體經冷卻后用低溫冷凍水吸收，得到二氧化氯水溶液。在二氧化氯不斷地生成的同時，副產品酸式硫酸鈉也不斷地在發生器內結晶，通過硫酸鈉過濾機供料泵將部分發生器液體(里面含有硫酸鈉晶體)送至硫酸鈉過濾機將硫酸鈉晶體過濾出來，此時得到
的為酸式硫酸鈉。將該酸式硫酸鈉送入硫酸鈉轉化反應器水溶液中，通入低壓蒸汽加熱并不斷攪拌，控制硫酸鈉懸浮液密度和酸度，酸式硫酸鈉將發生復分解反應。工作時，將反應器內的硫酸鈉漿料通過旋液分離器喂料進口，以高速率進入旋液分離器的內空腔，由于晶體密度較大，經重力沉降并通過小口徑的晶體出口排出；增濃后的懸浮液通過硫酸鈉過濾機洗滌后，得到的中性硫酸鈉晶體從出料口排出，剩余的母液夾帶一些細晶體從母液出料口排出，并回流到反應器。干度為90～93％的中性硫酸鈉晶體，經流化床干燥器入料口進入干燥器。通入流化床干燥器的空氣由流化床加熱管出口處的冷凝水進行預熱，溫度達到60～90℃左右后再進入流化床，實現熱量的循環利用，同時降低冷凝水溫度，提高熱量的利用率。合理設計流化室內蛇形加熱盤管的結構與數量，以保證硫酸鈉既能干燥完全，又實現出料處芒硝溫度適中，以便直接裝袋，避免硫酸鈉冷卻設備的使用。流化床內部經精心設計有輔助干燥的鱗狀翹片，可將流化床內布風板熱風的作用力分解為一個向上和一個向前的分力，既有利于本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種可回收酸式硫酸鈉的二氧化氯制備方法，其特征在于：操作步驟如下：1)先將重量濃度為519g/L的氯酸鈉溶液過濾后與重量濃度為93％的濃硫酸一起注入發生器中形成反應母液，控制反應器中母液的酸度、溫度以及氯酸鈉濃度保持穩定一段時間后，加入由甲醇和過氧化氫組成的混合還原劑，其中甲醇和過氧化氫加入的重量百分為：甲醇61.4～69.1％:過氧化氫30.9～38.6％，反應產生二氧化氯氣體和少量氯氣，同時副產品酸式硫酸鈉也不斷地在發生器內結晶；2)二氧化氯氣體經冷卻后用低溫冷凍水吸收，得到二氧化氯水溶液；3)步驟1的副產品酸式硫酸鈉結晶通過硫酸鈉過濾機供料泵將部分發生器液體，里面含有硫酸鈉結晶，送至硫酸鈉過濾機將酸式硫酸鈉結晶過濾出來，此時得到的為酸式硫酸鈉結晶；4)將酸式硫酸鈉結晶送入硫酸鈉轉化反應器水溶液中，通入低壓蒸汽加熱并不斷攪拌，控制硫酸鈉懸浮液密度和酸度，酸式硫酸鈉將發生復分解反應得到的干度為94％～96％的中性硫酸鈉晶體；5)干度為94％的中性硫酸鈉晶體，經流化床干燥器入料口進入干燥器；通入流化床干燥器的空氣由流化床加熱管出口處的冷凝水進行預熱，溫度達到60℃～90℃后再進入流化床進行干燥，得到硫酸鈉。...

【技術特征摘要】
1.一種可回收酸式硫酸鈉的二氧化氯制備方法，其特征在于：操作步驟如下：1)先將重量濃度為519g/L的氯酸鈉溶液過濾后與重量濃度為93％的濃硫酸一起注入發生器中形成反應母液，控制反應器中母液的酸度、溫度以及氯酸鈉濃度保持穩定一段時間后，加入由甲醇和過氧化氫組成的混合還原劑，其中甲醇和過氧化氫加入的重量百分為：甲醇61.4～69.1％:過氧化氫30.9～38.6％，反應產生二氧化氯氣體和少量氯氣，同時副產品酸式硫酸鈉也不斷地在發生器內結晶；2)二氧化氯氣體經冷卻后用低溫冷凍水吸收，得到二氧化氯水溶液；3)步驟1的副產品酸式硫酸鈉結晶通過硫酸鈉過濾機供料泵將部分發生器液體，里面含有硫酸鈉結晶，送至硫酸鈉過濾機將酸式硫酸鈉結晶過濾出來，此時得到的為酸式硫...

【專利技術屬性】
技術研發人員：聶雙喜，王雙飛，覃程榮，宋雪萍，姚雙全，
申請(專利權)人：廣西大學，
類型：發明
國別省市：廣西;45