酸式鹽改善摻四價陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰的方法技術

本發(fā)明專利技術涉及酸式鹽改善摻四價陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰的方法，其特征在于將摻四價陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與酸式鹽按照摩爾比1：0.0015～0.098混合，加入濕磨介質(zhì)，經(jīng)過濕磨、洗滌、干燥步驟制得前驅(qū)物3，自然冷卻至室溫，制得改性尖晶石富鋰錳酸鋰。本發(fā)明專利技術的原料成本較低，使樣品初始大電流放電性能有明顯的改善，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術屬于電池電極材料制備的
，具體涉及一種可用于鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級電容器，采用酸式鹽改善摻四價陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰的制備方法。技術背景鋰離子電池具有電池電壓高、能量密度高、無記憶效應、循環(huán)壽命長、自放電低等優(yōu)點，正極材料的性能對鋰離子電池的性能起著決定的作用。錳基正極材料具有價格低，綠色無污染等優(yōu)點，是鋰離子電池的研究重點。在錳基正極材料中，研究得較多的有尖晶石LiMn2O4、層狀LiMnO2和層狀固溶體正極材料。其中，層狀LiMnO2在充放電時結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差，目前研究得不多。尖晶石LiMn2O4能在4V和3V兩個電壓區(qū)間發(fā)揮作用。4V區(qū)的電壓平臺對應鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的四面體8a位置的嵌入和脫出；3V區(qū)的電壓平臺對應鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的八面體16c位置的嵌入和脫出。鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的四面體位置嵌入和脫出不會造成結(jié)構(gòu)的明顯變化。然而，當放電深度過大時，樣品的結(jié)構(gòu)會發(fā)生John-Teller畸變，在八面體中嵌入和脫出鋰離子會造成結(jié)構(gòu)由立方變成四方，放電容量快速衰減。因此，抑制尖晶石LiMn2O4結(jié)構(gòu)的John-Teller畸變是改善充放電性能的關鍵。此外，LiMn2O4中錳溶于電解質(zhì)，以及較高電壓充放電時電解液的分解也是影響電極材料循環(huán)性能的關鍵原因。在Li4Mn5O12的充放電過程中，鋰離子的脫嵌反應主要在3V區(qū)發(fā)生，其理論放電容量可達163mAh/g。與尖晶石LiMn2O4的148mAh/g的理論容量比有明顯的提高，有成為3V區(qū)優(yōu)秀正極材料的可能性。該材料在充放電過程中晶胞膨脹率較小，具有循環(huán)性能優(yōu)秀等優(yōu)點。然而，Li4Mn5O12的熱穩(wěn)定性不好。高溫下Li1+yMn2-yO4 (y < 0.33)容易分解為LiMn2O4和Li2MnO3[Manthiram A.， et al.， Ceram.Trans， 1998， 92: 291-302.]，使得Li4Mn5O12很難用一般方法制備。已經(jīng)研究了多種合成方法，試圖獲得更加理想的制備方法。包括固相燒結(jié)法、溶膠凝膠法、水熱法和微波燒結(jié)法等。固相燒結(jié)法是將鋰的化合物和錳的化合物混合，在有氧或無氧條件下燒結(jié)制備。Takada等[Takada T.， J. Solid State Chem.， 1997， 130: 74-80.]將鋰鹽(LiNO3、Li2CO3、Li(CH3COO))和錳化合物(MnCO3、Mn(NO3)2、Mn2O3和MnO2)混合，在500℃-800℃溫度區(qū)間制得Li4Mn5O12。Kang等[Kang S. H.， et al.， Electrochem. Solid-State Lett.， 2000， 3(12): 536-639.]和Fumio等[Fumio S.， et al.， J. Power Sources， 1997， 68(2): 609-612.]先干燥LiOH·H2O和Mn(Ac)2·4H2O的混合溶液，再于500℃燒結(jié)制得Li[LiyMn2-y]O4。他們制備的Li[LiyMn2-y]O4樣品在3V區(qū)的放電容量為115-126mAh/g。在氧氣氣氛中，Takada 等[Takada T.， et al.， J. Power Sources， 1997， 68: 613-617.]發(fā)現(xiàn)，500℃燒結(jié)CH3COOLi和Mn(NO3)2的熔融物制得的產(chǎn)品在第1循環(huán)的放電容量為135mAh/g。Shin等[Shin Y.， et al.， Electrochim. Acta， 2003， 48(24): 3583–3592.]認為燒結(jié)溫度低于500℃時， Mn3+的量增加使放電容量增加。Kajiyama等[Kajiyama A.， et al.， J. Japan Soc. Powder & Powder Metallurgy， 2000， 47(11): 1139-1143； Nakamura T. et al.， Solid State Ionics， 1999， 25: 167-168.]將LiOH·H2O和γ-Mn2O3混合，他們發(fā)現(xiàn)，在氧氣氣氛中制備的Li4Mn5O12的電化學性能比在空氣氣氛制備的好。徐美華等[Xu M. H.， et al.， J. Phys. Chem， 2010， 114 (39): 16143–16147.]和Tian等[Tian Y.， et al.， Chem. Commun.， 2007: 2072–2074.]將MnSO4加入LiNO3和NaNO3的熔融鹽中，在470℃-480℃溫度區(qū)間可制得納米Li4Mn5O12。Tian等[Tian Y.， et al.， Chem. Commun.， 2007: 2072–2074.]制備的納米線Li4Mn5O12在（0.2C倍率電流下）第1循環(huán)和第30循環(huán)的放電容量分別為154.3mAh/g和140mAh/g。Thackeray等[Thackeray M. M，， et al.， J. Solid State Chem.， 1996， 125: 274-277.；Michael M.， et al.， American Ceram. Soc. Bull， 1999， 82(12): 3347-3354.]將LiOH·H2O和γ-MnO2混合，600℃燒結(jié)可制得Li4Mn5O12。Yang等[Yang X.， et al.， J. Solid State Chem.， 2000， 10: 1903-1909.]將γ-MnO2或β-MnO2或鋇錳礦或酸式水鈉錳礦和熔融的LiNO3混合，在400℃可制得Li1.33Mn1.67O4。劉聰[劉聰. 鋰離子電池錳酸鋰陰極材料的合成及性能[D].廣東:華南師范大學， 2009.]先將LiOH·H2O和電解MnO2在無水乙醇中混合，在空氣氣氛中于450℃燒結(jié)，再在乙醇中球磨得到樣品。他們制備的樣品的最高放電容量為161.1mAh/g，第30循環(huán)的放電容量高于120mAh/g。Kim等[ Kim J.， et al.， J. Electrochem. Soc， 1998， 145(4): 53-55. ]在LiOH和Mn(CH3COO)2的混合溶液中加入Li2O2，先制得LixMnyOz·nH2O，再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和固相燒結(jié)制得Li4Mn5O12。他們發(fā)現(xiàn)，500℃制備的樣品的初始放電容量為153mAh/g，40循環(huán)的容量衰減率為2%。Manthiram等[Manthiram A.，et al.， J. Chem. Mater， 1998， 10(10): 2895-2909.]研究表明，在LiOH溶液中，Li2O2先氧化[Mn(H2O)6]2+，再經(jīng)過400℃燒結(jié)，制備的Li4Mn5O12在第1循環(huán)的放電容量為160mAh/g。為了改善固相燒結(jié)的工藝條件，兩段燒結(jié)法被用于制備過程。李義兵等[李義兵等，有色金屬， 2007， 59(3): 25-29.]將LiOH、Mn(C2O4)2和H2C2O4的混合物置于空氣氣氛中，分別在350℃和500℃燒結(jié)制備微米Li4Mn5O12。制備的樣品在第1循環(huán)的放電容本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
酸式鹽改善摻四價陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰的方法，其特征在于制備過程由以下步驟組成:將摻四價陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與酸式鹽按照摩爾比1：0.0015～0.098混合，按照固體總體積的5倍至60倍體積加入濕磨介質(zhì)，用濕磨設備濕磨混合3小時～10小時，制得前驅(qū)物1；將前驅(qū)物1用壓濾機、過濾機或離心機除去濕磨介質(zhì)，得到前驅(qū)物2；用去離子水或蒸餾水洗滌前驅(qū)物2直至洗滌液的酸度為中性，再用常壓干燥或真空干燥的方法制備干燥的前驅(qū)物3；將前驅(qū)物3置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中，在260℃～400℃溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時～15小時，自然冷卻至室溫，制得改性摻四價陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰；所述的尖晶石富鋰錳酸鋰的化學組成為Li4MnyMkO12；所述的y和k滿足以下關系式：?4.9?≤?y+k?≤?5.1，0.004≤k≤0.08；所述的四價陽離子M為Ti4+、Ge4+、Sn4+或Ce4+。

【技術特征摘要】
1.酸式鹽改善摻四價陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰的方法，其特征在于制備過程由以下步驟組成:將摻四價陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與酸式鹽按照摩爾比1：0.0015～0.098混合，按照固體總體積的5倍至60倍體積加入濕磨介質(zhì)，用濕磨設備濕磨混合3小時～10小時，制得前驅(qū)物1；將前驅(qū)物1用壓濾機、過濾機或離心機除去濕磨介質(zhì)，得到前驅(qū)物2；用去離子水或蒸餾水洗滌前驅(qū)物2直至洗滌液的酸度為中性，再用常壓干燥或真空干燥的方法制備干燥的前驅(qū)物3；將前驅(qū)物3置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中，在260℃～400℃溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時～15小時，自然冷卻至室溫，制得改性摻四價陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰；所述的尖晶石富鋰錳酸鋰的化學組成為Li4MnyMkO12；所述的y和k滿足以下關系式： 4.9 ≤ y+k ≤ 5.1，0.004≤k≤0.08；所述的四價陽離子M為Ti4+、Ge4+、Sn4+或Ce4+。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸式鹽改善摻四價陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰的方法，其特征在于所述的酸式鹽為硫...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：童慶松，郭可可，趙南南，游帥帥，王蕾，彭建明，曾觀音，王彤，李秀華，
申請(專利權(quán))人：福建師范大學，
類型：發(fā)明
國別省市：福建;35