卟啉基磁性多孔共軛高分子材料的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種卟啉基磁性多孔共軛高分子材料的制備方法。本發(fā)明專利技術(shù)方法主要是：在容器中依次加入構(gòu)筑單元一、催化劑、分散介質(zhì)，超聲分散30min后，劇烈攪拌，填充氮?dú)猓辉?0min內(nèi)緩慢升溫至120℃，緩慢滴加構(gòu)筑單元二，恒溫反應(yīng)36h；其中，各成分的質(zhì)量百分比是：構(gòu)筑單元一3?7.5％、催化劑0.5–0.9％、分散介質(zhì)85–90％、構(gòu)筑單元二3?7.5％；反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，并依次用氯仿、蒸餾水、甲醇和丙酮洗滌四次，以甲醇為溶劑在索氏提取器中抽提48hr，然后將產(chǎn)物在70℃真空干燥24hr；產(chǎn)物在外加磁場(chǎng)的作用下，表現(xiàn)出明顯的磁響應(yīng)性。本發(fā)明專利技術(shù)方法簡(jiǎn)單易行、材料易得，制備的產(chǎn)品具有較高BET表面積和孔體積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于高分子材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種卟啉基磁性多孔共軛高分子材料的制備方法。
技術(shù)介紹
多孔高分子材料具有高比表面積，大的孔體積，好的熱穩(wěn)定性，且在吸附，污水處理，催化，分離氣體，存儲(chǔ)氣體，熒光傳感方面有潛在的應(yīng)用。中國(guó)專利CN105251535A公布了制備5,10,15,20-四-(X-苯基)卟啉金屬配合物與二甲醇縮甲醛在路易斯酸催化多孔有機(jī)聚合物，其比表面積為735m2/g。日本專利JP2015117203-A公布了一種含氟介孔聚合物與金屬?gòu)?fù)合的材料，用于氣體吸附，分離與儲(chǔ)存。中國(guó)專利CN105294909A公布了一種制備1,3,5-三丙烯酰基六氫-1,3,5-三嗪納米多孔聚合物，用于高效負(fù)載鈀的催化劑載體，催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。歐洲專利EP2829319-A1公布了四苯基甲烷與甲縮醛的Friedel-Crafts反應(yīng)制備多孔有機(jī)聚合物，并用聚合物吸附和存儲(chǔ)氫氣，甲烷和二氧化碳的氣體。卟啉是一類含有卟吩核的共軛大環(huán)化合物，卟吩環(huán)周上任意氫被其它基團(tuán)取代的化合物都是卟啉。直接形成卟啉通過(guò)四個(gè)吡咯環(huán)和四個(gè)甲撐基橋聯(lián)形成一個(gè)20個(gè)碳原子和4個(gè)氮原子組成的24中心26電子的大π鍵，其中碳原子與氮原子均以SP2雜化，剩余的一個(gè)π軌道被單電子或孤對(duì)電子占據(jù)。二茂鐵是由Fe2+與兩個(gè)π鍵配位體環(huán)戊二烯離子形成的夾心化合物，具有良好的穩(wěn)定性。磁性多孔高分子在外加強(qiáng)磁場(chǎng)的作用下，容易從水相中分離，因此磁性多孔高分子材料在染料污水處理有獨(dú)特的優(yōu)越性。目前，磁性多孔高分子都是在高分子基體中嵌入磁性納米材料而獲得的，如中國(guó)專利2011102849368公開了一種納米級(jí)單分散高磁響應(yīng)性核殼磁性聚合物微球的制備方法，以溶劑熱法制備的單分散高磁響應(yīng)性Fe3O4為核，丙烯酸類單體作為功能單體，通過(guò)沉淀聚合法制備了一種表面含羧基的單分散高磁響應(yīng)性和高磁含量的納米級(jí)高交聯(lián)度核殼磁性聚合物微球。我們首次以卟啉和1,1′-二茂鐵二甲醛為原料，通過(guò)二茂鐵二甲醛的中醛基與四個(gè)吡咯催化直接制備磁性多孔卟啉基高分子材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提供一種以卟啉和1,1′-二茂鐵二甲醛為原料，采用路易斯酸催化直接合成具有明顯磁性響應(yīng)性的卟啉基磁性多孔共軛高分子材料的制備方法。本專利技術(shù)方法包括如下步驟：(1)在容器中依次加入構(gòu)筑單元一、催化劑、分散介質(zhì)，超聲分散30min后，劇烈攪拌，填充氮?dú)猓辉?0min內(nèi)緩慢升溫至120℃，緩慢滴加構(gòu)筑單元二，恒溫反應(yīng)36h；其中，各成分的質(zhì)量百分比是：構(gòu)筑單元一3-7.5％、催化劑0.5–0.9％、分散介質(zhì)85–90％、構(gòu)筑單元二3-7.5％；(2)反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，并依次用氯仿、蒸餾水、甲醇和丙酮洗滌四次，以甲醇為溶劑在索氏提取器中抽提48hr，然后將產(chǎn)物在70℃真空干燥24hr；(3)產(chǎn)物在外加磁場(chǎng)的作用下，表現(xiàn)出明顯的磁響應(yīng)性。具體的，所述構(gòu)筑單元一為1,1′-二茂鐵二甲醛。具體的，所述構(gòu)筑單元二為吡咯。具體的，所述催化劑為三氯化鐵、三氯化鋁和四氯化錫中的一種。具體的，所述分散介質(zhì)為乙酸、丙酸和正丁酸中的一種。本專利技術(shù)采用一步法制備卟啉基磁性多孔共軛高分子材料，該材料具有較高BET表面積和孔體積，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在外加磁場(chǎng)作用下表現(xiàn)出較強(qiáng)的磁響應(yīng)性，在吸附、污水處理、催化、分離氣體和存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。附圖說(shuō)明圖1是本專利技術(shù)實(shí)施例1所制得產(chǎn)物在外加磁場(chǎng)的作用下，表現(xiàn)出的明顯磁響應(yīng)性的圖片。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例和圖片對(duì)本專利技術(shù)作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例1：在帶有氮?dú)鈱?dǎo)管、磁性攪拌和冷凝管的50mL的三頸瓶中，加入240mg 1,1′-二茂鐵二甲醛、60mg三氯化鐵和8ml丙酸，超聲分散30min后，劇烈攪拌，填充氮?dú)猓辉?0min內(nèi)緩慢升溫至120℃，緩慢滴加0.3mL吡咯。恒溫反應(yīng)36hr。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，依次用氯仿、蒸餾水、甲醇和丙酮洗滌四次后，以甲醇為溶劑，在索氏提取器中抽提48hr，所得產(chǎn)物置于70℃真空干燥箱中24hr。產(chǎn)物的比表面積為521m2/g，孔體積為1.19cm3/g。產(chǎn)物在外加磁場(chǎng)的作用下，表現(xiàn)出明顯的磁響應(yīng)性，如圖1所示。實(shí)施例2：在帶有氮?dú)鈱?dǎo)管、磁性攪拌和冷凝管的50mL的三頸瓶中，加入240mg 1,1′-二茂鐵二甲醛、50mg三氯化鋁、8mL丙酸，超聲分散30min后，劇烈攪拌，填充氮?dú)猓辉?0min內(nèi)緩慢升溫至120℃，緩慢滴加0.3mL吡咯，恒溫反應(yīng)36hr。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，依次用氯仿、蒸餾水、甲醇和丙酮洗
滌四次后，以甲醇為溶劑，在索氏提取器中抽提48hr，所得產(chǎn)物置于70℃真空干燥箱中24hr。產(chǎn)物在外加磁場(chǎng)的作用下，表現(xiàn)出明顯的磁響應(yīng)性。產(chǎn)物的比表面積為475m2/g，孔體積為0.97cm3/g。實(shí)施例3：在帶有氮?dú)鈱?dǎo)管、磁性攪拌和冷凝管的50mL的三頸瓶中，加入240mg 1,1′-二茂鐵二甲醛、50mg三氯化鐵和8mL乙酸，超聲分散30min后，劇烈攪拌，填充氮?dú)猓辉?0min內(nèi)緩慢升溫至120℃，緩慢滴加0.3mL吡咯。恒溫反應(yīng)36hr。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾，依次用氯仿、蒸餾水、甲醇和丙酮洗滌四次后，以甲醇為溶劑，在索氏提取器中抽提48hr，所得產(chǎn)物置于70℃真空干燥箱中24hr。產(chǎn)物在外加磁場(chǎng)的作用下，表現(xiàn)出明顯的磁響應(yīng)性。產(chǎn)物的比表面積為552m2/g，孔體積為1.02cm3/g。實(shí)施例4：在帶有氮?dú)鈱?dǎo)管、磁性攪拌和冷凝管的50mL的三頸瓶中，加入240mg 1,1′-二茂鐵二甲醛、70mg四氯化錫和8mL正丁酸，超聲分散30min后，劇烈攪拌，填充氮?dú)猓辉?0min內(nèi)緩慢升溫至120℃，緩慢滴加0.3mL吡咯。恒溫反應(yīng)36hr。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，依次用氯仿、蒸餾水、甲醇和丙酮洗滌四次后，以甲醇為溶劑，在索氏提取器中抽提48hr，所得產(chǎn)物置于70℃真空干燥箱中24hr。產(chǎn)物在外加磁場(chǎng)的作用下，表現(xiàn)出明顯的磁響應(yīng)性。產(chǎn)物的比表面積為581m2/g，孔體積為1.22cm3/g。總而言之，上述實(shí)施例僅是本專利技術(shù)的較佳實(shí)施例，而并非用以限定本專利技術(shù)，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員在不脫離本專利技術(shù)的技術(shù)方案范圍內(nèi)，可利用上述揭示的
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
做出些許更改或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本專利技術(shù)技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本專利技術(shù)的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修
改，仍屬于本專利技術(shù)技術(shù)方案的范圍。本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種卟啉基磁性多孔共軛高分子材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟：(1)在容器中依次加入構(gòu)筑單元一、催化劑、分散介質(zhì)，超聲分散30min后，劇烈攪拌，填充氮?dú)猓辉?0min內(nèi)緩慢升溫至120℃，緩慢滴加構(gòu)筑單元二，恒溫反應(yīng)36h；其中，各成分的質(zhì)量百分比是：構(gòu)筑單元一3?7.5％、催化劑0.5–0.9％、分散介質(zhì)85–90％、構(gòu)筑單元二3?7.5％；(2)反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，并依次用氯仿、蒸餾水、甲醇和丙酮洗滌四次，以甲醇為溶劑在索氏提取器中抽提48hr，然后將產(chǎn)物在70℃真空干燥24hr；(3)產(chǎn)物在外加磁場(chǎng)的作用下，表現(xiàn)出明顯的磁響應(yīng)性。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種卟啉基磁性多孔共軛高分子材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟：(1)在容器中依次加入構(gòu)筑單元一、催化劑、分散介質(zhì)，超聲分散30min后，劇烈攪拌，填充氮?dú)猓辉?0min內(nèi)緩慢升溫至120℃，緩慢滴加構(gòu)筑單元二，恒溫反應(yīng)36h；其中，各成分的質(zhì)量百分比是：構(gòu)筑單元一3-7.5％、催化劑0.5–0.9％、分散介質(zhì)85–90％、構(gòu)筑單元二3-7.5％；(2)反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，并依次用氯仿、蒸餾水、甲醇和丙酮洗滌四次，以甲醇為溶劑在索氏提取器中抽提48hr，然后將產(chǎn)物在70℃真空干燥24hr；...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉清泉，李根，周智華，周虎，李曉娟，關(guān)鈺澤，李思哲，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：湖南科技大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：湖南;43