一種碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料及碳纖維復(fù)合材料的制備方法，屬于碳纖維復(fù)合材料制備領(lǐng)域。本發(fā)明專利技術(shù)通過對采用改進(jìn)Hummers法制備得到的石墨烯進(jìn)行表面改性，在石墨烯表面或者邊緣接枝?NH2，提高其在樹脂基體中的分散性，同時能夠有效增加微米級碳纖維與環(huán)氧樹脂基體間的界面間粘附力，減少空隙缺陷的存在，進(jìn)而提高環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能。本發(fā)明專利技術(shù)提供的碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在石墨烯的添加量為0.5wt％時力學(xué)性能最優(yōu)，彎曲強(qiáng)度達(dá)到1525.4MPa，層間剪切強(qiáng)度達(dá)到91.14MPa，相比碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料分別提高了15.41％和14.14％。本發(fā)明專利技術(shù)具有工藝簡單、溶劑毒性小、適合工業(yè)化生產(chǎn)等特點。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種復(fù)合材料的制備方法，具體講涉及一種單向碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料及碳纖維復(fù)合材料的制備方法。
技術(shù)介紹
碳纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料(CFRP)具有優(yōu)異的比強(qiáng)度、比剛度、耐腐蝕、耐疲勞及高的使用溫度等性能，被廣泛用于航空航天、體育器材及國防軍工工業(yè)。碳纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料中基體應(yīng)用最多的是環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂具有良好的黏結(jié)性、耐熱性、耐化學(xué)藥品腐蝕性、高強(qiáng)度和加工方便等一系列優(yōu)點，但材料的斷裂延伸率較低、脆性較大，其固化物與纖維的結(jié)合性也較差，嚴(yán)重影響了其在航空航天中的應(yīng)用。預(yù)浸料是用于制造樹脂基復(fù)合材料的浸漬樹脂體系的纖維或其織物經(jīng)烘干或預(yù)聚的中間體，是制造復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件的主要中間材料。預(yù)浸料的原材料包括增強(qiáng)體和基體，主要的輔助材料是離型紙和壓花聚乙烯薄膜等，預(yù)浸料常用的增強(qiáng)體主要是碳纖維、芳綸、玻璃纖維以及它們的織物，預(yù)浸料用樹脂基體包括熱固性樹脂和熱塑性樹脂兩大類。目前碳纖維的實際使用大部分是通過碳纖維預(yù)浸料的方式實現(xiàn)，為了充分發(fā)揮碳纖維的超高強(qiáng)度性能，基本上都需要將碳纖維做成只有徑向分布、沒有緯向分布的單向纖維的預(yù)浸料。預(yù)浸料品質(zhì)的優(yōu)劣直接影響復(fù)合材料的整體性能，通過優(yōu)化加工工藝及加入不同種類的增強(qiáng)體可以提升預(yù)浸料的性能。除了對碳纖維本身進(jìn)行表面改性以外，多尺度增強(qiáng)是一種較常用的手段，即在碳纖維復(fù)合材料中加入一種或多種其它納米結(jié)構(gòu)材料，如氣相二氧化硅、納米粘土、碳納米管、石墨烯等。石墨烯是由sp2雜化碳原子堆積形成的具有蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的單層碳材料，由于其具有優(yōu)異的高導(dǎo)電性、高強(qiáng)度、超輕薄等特性，成為聚合物復(fù)合材料中最有前景的增強(qiáng)材料，特別是用于增韌增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。橡膠加入環(huán)氧樹脂可以使體系粘度增大，改善其所制備復(fù)合材料的抗沖擊性，達(dá)到增韌的效果。傳統(tǒng)的復(fù)合材料中，石墨烯作為一種復(fù)合材料的增強(qiáng)體存在在聚合物基體中的分散性較差且與聚合物基體的界面結(jié)合作用較差的缺點，而碳纖維作為增強(qiáng)體其表面活性官能團(tuán)少，與基體樹脂浸潤性間粘結(jié)性差且有不同程度的缺陷，從而導(dǎo)致石墨烯或者碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料界面粘合強(qiáng)度低、機(jī)械性能差，另外，傳統(tǒng)的單一維度增強(qiáng)體的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料有時候會在某些性能提高的同時帶動其他性能的下降。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)提供了一種碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料及其碳纖維復(fù)合材料的制備方法，可以有效解決石墨烯和碳纖維在復(fù)合材料中的應(yīng)用缺陷。由氧化石墨-熱膨脹還原-超聲剝離制備的石墨烯往往在其基面和邊緣含有一些羥基功能基團(tuán)，而這些基團(tuán)能夠作為與硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)的活性位點，進(jìn)而在石墨烯表面接枝氨基，通過氨改性的石墨烯能夠明顯的提高石墨烯與環(huán)氧樹脂基體間的界面粘附能力，改善石墨烯在樹脂基體中的分散性，石墨烯和碳纖維都是碳材料，兩者有很高的相容性，將納米級的石墨烯和微米級碳纖維相結(jié)合，可以顯著提升樹脂基復(fù)合材料的性能。為實現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)采用以下技術(shù)方案：一種碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的制備方法，依次包括以下步驟：(1)石墨烯的制備優(yōu)選：稱取NaNO3固體溶于98％的濃硫酸中，將混合液置于冰水浴中同時攪拌使NaNO3固體充分溶解；稱量石墨加入到上述的混合液中，攪拌均勻；隨后，緩慢加入過量高錳酸鉀進(jìn)行氧化，在加入過程中控制反應(yīng)溫度不超過20℃，攪拌均勻，將溫度調(diào)到30-40℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)；然后在混合液中加入去離子水稀釋并滴加H2O2，使溶液變?yōu)榱咙S色；過濾，在過濾的同時用質(zhì)量濃度5％的鹽酸溶液洗滌；將過濾后得到的濾餅用去離子水稀釋，再進(jìn)行超聲和離心處理；在離心后得到的上層清液中加入鹽酸溶液，充分?jǐn)嚢韬笤俅坞x心；將離心后得到的下層粘性固體烘干，得到氧化石墨樣品；取所得氧化石墨，快速放入到預(yù)熱至1050℃的馬弗爐中保持30s得到膨脹石墨烯；取膨脹石墨烯加入無水乙醇中，超聲剝離不高于15h，真空干燥得到石墨烯；(2)將石墨烯和N,N'-二環(huán)己基碳酰亞胺(DCC)分散在氨基硅烷偶聯(lián)劑溶液中，將混合液超聲1～3小時，將黑色的均勻混合物加熱至60～80℃，攪拌12～20小時，然后離心分離并用去離子水清洗，將所得物置于真空烘箱中干燥，得到氨改性石墨烯；(3)將步驟(2)中所得的氨改性石墨烯加入到環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性液體橡膠和固化劑組合物體系中，機(jī)械攪拌并超聲反應(yīng)4～8h，加入促進(jìn)劑(DMP-30)，并繼續(xù)超聲反應(yīng)1～2h；然后，將反應(yīng)液置于真空烘箱中脫氣泡(如在50℃的真空烘箱中脫氣泡1～2h)；得到石墨烯/環(huán)氧樹脂漿液；(4)將上述得到的石墨烯/環(huán)氧樹脂漿液倒入浸膠槽中，并在浸膠槽中放置有超聲波發(fā)生器，然后將碳纖維絲束浸入浸膠槽中，浸膠后的絲束通過刮膠輥去除多余的樹脂膠液，浸膠后的絲束通過排絲機(jī)采用纏繞的方式排絲，進(jìn)行反復(fù)纏繞，優(yōu)選共計反復(fù)纏繞2～4層，在100～120℃條件下干燥1～4h，得到單向碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料。將預(yù)浸料通過平板熱壓機(jī)壓制固化制備層壓板，在烘箱中進(jìn)行后固化，冷卻至室溫，得到碳纖維復(fù)合材料。優(yōu)選的，上述步驟(1)中所述石墨為天然鱗片石墨，石墨烯為單層或多層石墨烯。優(yōu)選的，上述步驟(2)中所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷，石墨烯在3-氨丙基三乙氧基硅烷中的分散濃度為0.5～2mg/ml。優(yōu)選的，上述步驟(2)中所述的石墨烯和脫水劑N,N'-二環(huán)己基碳酰亞胺(DCC)的質(zhì)量比為10：3～5。優(yōu)選的，上述步驟(3)中所述的環(huán)氧樹脂組合物組分包括環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性液體橡膠和固化劑，固化劑為二氨基二苯甲烷或者甲基四氫苯酐，促進(jìn)劑為2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。優(yōu)選的，上述步驟(3)中所述的組合物體系中各組分質(zhì)量比例環(huán)氧樹脂：聚氨酯改性液體橡膠：固化劑二氨基二苯甲烷為100:5～15:25～40，或環(huán)氧樹脂：聚氨酯改性液體橡膠：固化劑甲基四氫苯酐為100:5～15:60～70，每100份的環(huán)氧樹脂中添加促進(jìn)劑的量為1ml。優(yōu)選的，上述步驟(3)中所述的氨改性石墨烯的質(zhì)量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0.05～1％。上述環(huán)氧樹脂優(yōu)選為環(huán)氧樹脂E51。優(yōu)選的，所述的復(fù)合材料固化過程為90℃下固化1～2小時，然后130℃下固化2～4小時，最后150℃下固化2～4小時。一種碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料為單向預(yù)浸料，由碳纖維絲束浸膠后通過排絲機(jī)纏繞排絲獲得。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)提供的技術(shù)方案具有以下優(yōu)異效果：1、本專利技術(shù)提供的技術(shù)方案采用了納米級尺度的氨改性石墨烯改善了石墨烯易于團(tuán)聚的弊端，通過氨基與樹脂基體之間的化學(xué)鍵結(jié)合，提高了石墨烯在樹脂基體中的分散性，并且與基體間有較好的界面相互作用。在碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中，適量的氨改性石墨烯不僅能夠在纖維與基體間起到很好地僑聯(lián)作用，減少了空隙缺陷的產(chǎn)生，同時其良好地分散性有助于外加載荷的均勻傳遞。2、樹脂基體加入氨改性石墨烯后其強(qiáng)度有大幅的提升，從而推遲了材料在外加載荷作用下裂紋的產(chǎn)生。同時，碳纖維與樹脂基體間的強(qiáng)的粘結(jié)作用，阻止了裂紋的進(jìn)一步發(fā)展。氨改性石墨烯顯著地提高了碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。3、工藝簡單，對環(huán)境無污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)。4、本專利技術(shù)制備的碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在石墨烯的添加量為0.5wt％時力學(xué)性能最優(yōu)，彎曲強(qiáng)度達(dá)到1525.4MPa，層間本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點】
一種碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，依次包括以下步驟：(1)石墨烯的制備(2)將石墨烯和N,N'?二環(huán)己基碳酰亞胺(DCC)分散在氨基硅烷偶聯(lián)劑溶液中，將混合液超聲1～3小時，將黑色的均勻混合物加熱至60～80℃，攪拌12～20小時，然后離心分離并用去離子水清洗，將所得物置于真空烘箱中干燥，得到氨改性石墨烯；(3)將步驟(2)中所得的氨改性石墨烯加入到環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性液體橡膠和固化劑組合物體系中，機(jī)械攪拌并超聲反應(yīng)4～8h，加入促進(jìn)劑(DMP?30)，并繼續(xù)超聲反應(yīng)1～2h；然后，將反應(yīng)液置于真空烘箱中脫氣泡；得到石墨烯/環(huán)氧樹脂漿液；(4)將上述得到的石墨烯/環(huán)氧樹脂漿液倒入浸膠槽中，并在浸膠槽中放置有超聲波發(fā)生器，然后將碳纖維絲束浸入浸膠槽中，浸膠后的絲束通過刮膠輥去除多余的樹脂膠液，浸膠后的絲束通過排絲機(jī)采用纏繞的方式排絲，進(jìn)行反復(fù)纏繞，在100～120℃條件下干燥1～4h，得到單向碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，依次包括以下步驟：(1)石墨烯的制備(2)將石墨烯和N,N'-二環(huán)己基碳酰亞胺(DCC)分散在氨基硅烷偶聯(lián)劑溶液中，將混合液超聲1～3小時，將黑色的均勻混合物加熱至60～80℃，攪拌12～20小時，然后離心分離并用去離子水清洗，將所得物置于真空烘箱中干燥，得到氨改性石墨烯；(3)將步驟(2)中所得的氨改性石墨烯加入到環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性液體橡膠和固化劑組合物體系中，機(jī)械攪拌并超聲反應(yīng)4～8h，加入促進(jìn)劑(DMP-30)，并繼續(xù)超聲反應(yīng)1～2h；然后，將反應(yīng)液置于真空烘箱中脫氣泡；得到石墨烯/環(huán)氧樹脂漿液；(4)將上述得到的石墨烯/環(huán)氧樹脂漿液倒入浸膠槽中，并在浸膠槽中放置有超聲波發(fā)生器，然后將碳纖維絲束浸入浸膠槽中，浸膠后的絲束通過刮膠輥去除多余的樹脂膠液，浸膠后的絲束通過排絲機(jī)采用纏繞的方式排絲，進(jìn)行反復(fù)纏繞，在100～120℃條件下干燥1～4h，得到單向碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料。2.按照權(quán)利要求1所述的一種碳纖維/石墨烯/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，石墨烯的制備：稱取NaNO3固體溶于98％的濃硫酸中，將混合液置于冰水浴中同時攪拌使NaNO3固體充分溶解；稱量石墨加入到上述的混合液中，攪拌均勻；隨后，緩慢加入過量高錳酸鉀進(jìn)行氧化，在加入過程中控制反應(yīng)溫度不超過20℃，攪拌均勻，將溫度調(diào)到30-40℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)；然后在混合液中加入去離子水稀釋并滴加H2O2，使溶液變?yōu)榱咙S色；過濾，在過濾的同時用質(zhì)量濃度5％的鹽酸溶液洗滌，除去溶液中的MnO2；將過濾后得到的濾餅用去離子水稀釋，再進(jìn)行超聲和離心處理；在離心后得到的上層清液中加入鹽酸溶液，充分?jǐn)嚢韬笤俅坞x心；將離心后得到的下層粘性固體烘干，得到氧化石墨樣品；取所得氧化石墨，快速放入到預(yù)熱至1050℃的馬弗爐中保持30s得到膨脹石墨烯；取膨脹石墨烯加入無水乙醇中，超聲剝離不高于15h，真空干燥得到石墨烯。3.按照權(quán)利要求2所述的一種碳纖維/石墨...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：趙東林，張萬欣，林歡，董惠，王霞君，
申請(專利權(quán))人：北京化工大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11
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