一種純異構(gòu)富勒烯雙加成衍生物及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種純異構(gòu)富勒烯雙加成衍生物及其制備方法，其中純異構(gòu)富勒烯雙加成衍生物具有通式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)：其中，A1、A2選自以下基團(tuán)中的任意一種：R1、R2獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、烯基、炔基、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、芳基、羰基或酯基。本發(fā)明專利技術(shù)衍生物具有較高的LUMO能級和較高的電子遷移率，應(yīng)用于聚合物太陽能電池可獲得高于8％的能量轉(zhuǎn)換效率。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一、
本專利技術(shù)涉及一種富勒烯雙加成衍生物及其制備方法，具體地說是一種純異構(gòu)富勒烯雙加成衍生物及其制備方法，可用于有機(jī)太陽能電池。二、
技術(shù)介紹
近年來，多地頻發(fā)的霧霾現(xiàn)象反映出我國能源需求與環(huán)境保護(hù)之間矛盾的加劇，“優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、大力發(fā)展可再生能源”是解決這一矛盾的有效途徑。太陽能是一種清潔安全、潛力巨大的可再生能源，利用光伏效應(yīng)將太陽能直接轉(zhuǎn)化為電能的太陽電池一直是科學(xué)界關(guān)注的焦點(diǎn)。半個(gè)世紀(jì)以來太陽電池的發(fā)展已經(jīng)歷三代，從第一代晶體硅電池，到第二代無機(jī)半導(dǎo)體薄膜電池，到現(xiàn)在的第三代可溶液加工電池，太陽電池不斷由高成本、高能耗模式走向低成本、輕質(zhì)、柔性、可溶液加工模式。目前，以體異質(zhì)結(jié)、染料敏化、鈣鈦礦太陽電池為代表的第三代電池的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)不斷提高，部分已可媲美傳統(tǒng)太陽電池。富勒烯是碳納米材料的一種，近年來富勒烯材料在第三代太陽電池領(lǐng)域的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注，富勒烯是目前公認(rèn)的最好的電子受體材料，基于富勒烯與共軛聚合物的有機(jī)太陽能電池能量轉(zhuǎn)化效率已超過10％。富勒烯由于其獨(dú)特的球狀結(jié)構(gòu)、電子親和力與導(dǎo)電性質(zhì)使得其衍生物作為受體材料在有機(jī)太陽能電池中得到廣泛應(yīng)用。其中，PC61BM和PC71BM為兩種經(jīng)典的受體材料。但是PC61BM和PC71BM的最低未占分子軌道(LUMO)能級相對較低，導(dǎo)致電池開路電壓(Voc)較低，限制了PCE的提高。因此，開發(fā)高LUMO能級的富勒烯受體材料以提高PCE是一大熱點(diǎn)。通過雙加成反應(yīng)可以減少富勒烯π電子數(shù)，有效提高富勒烯衍生物的LUMO能級，從而提高電池的Voc和能量轉(zhuǎn)化效率。目前科學(xué)家已經(jīng)開發(fā)出多種富勒烯雙加成受體材料，并成功應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池。李永舫等報(bào)道了基于富勒烯衍生物IC70BA的電池，最高效率達(dá)到7.4％(High Efficiency Polymer Solar Cells Based on Poly(3-hexylthiophene)/indene-C70Bisadduct with Solvent Additive,Y.Li et al,Energy Environ.Sci.2012，5，7943～7949)。另一方面，研究也表明由于雙加成反應(yīng)不具備區(qū)域選擇性，得到的富勒烯材料均是由多種異構(gòu)體組成的混合物，異構(gòu)體之間由于能級差異而增加了陷阱態(tài)密度，導(dǎo)致富勒烯的電子遷移率降低，進(jìn)而影響器件短路電流和填充因子的提高。因此，開發(fā)異構(gòu)純的富勒烯雙加成衍生物對于有機(jī)太陽能電池領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。三、
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)旨在提供一種純異構(gòu)富勒烯雙加成衍生物及其制備方法，此類衍生物具有較高的LUMO能級和較高的電子遷移率，應(yīng)用于聚合物太陽能電池可獲得高于8％的能量轉(zhuǎn)換效率。為了達(dá)到上述目的，本專利技術(shù)采用了如下技術(shù)方案：本專利技術(shù)純異構(gòu)富勒烯雙加成衍生物，具有通式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)：其中，A1、A2選自以下基團(tuán)中的任意一種，A1、A2可以相同也可以不同：其中R1或R2選自氫原子、鹵原子、烯基、炔基、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、芳基、羰基、酯基中的任意一種。R1可以與R2相同，也可以不同。所述C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基為直鏈、支鏈或環(huán)狀。所述C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基中的一個(gè)或多個(gè)碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基、酯基取代。即，C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基可以被上述基團(tuán)中的任意一種所取代，該碳原子數(shù)為取代前的碳原子數(shù)。所述C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基中的一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基、酯基取代。本專利技術(shù)純異構(gòu)富勒烯雙加成衍生物的制備方法，包括如下步驟：步驟1，合成碳六十雙蒽加成物將摩爾比為1:2的碳六十和蒽固體粉末在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻，隨后轉(zhuǎn)移至圓底單口瓶中，對體系抽真空5分鐘至真空度為0.1Torr，密閉單口瓶并將其放入馬弗爐中，240℃反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，取出反應(yīng)后的固體，用二硫化碳洗滌，得到碳六十雙蒽加成產(chǎn)物，該產(chǎn)物中含沒反應(yīng)的碳六十以及碳六十雙蒽加成產(chǎn)物約1:1，可作為下步原料直接使用。反應(yīng)過程如下：步驟2，以碳六十雙蒽加成產(chǎn)物為原料在相互正交的兩赤道雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)過程如下：當(dāng)A1與A2相同時(shí)，加成反應(yīng)可以分步進(jìn)行也可以一步進(jìn)行，當(dāng)A1與A2不同時(shí)，加成反應(yīng)必須分步進(jìn)行。選用合適的反應(yīng)條件并控制反應(yīng)物的當(dāng)量，使反應(yīng)控制在單加成或雙加成的程度，避免多加成副產(chǎn)物的生成。分步反應(yīng)的過程如下：第一步：將摩爾比為1:4的碳六十雙蒽加成產(chǎn)物與化合物A1在有機(jī)溶劑中分散均勻，在堿的存在下于25-50℃反應(yīng)5-20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去固體，濾液直接上硅膠柱梯度淋洗，展開劑首先選用二硫化碳，過下一條棕色色帶，旋干溶劑后為未反應(yīng)的碳六十雙蒽加成產(chǎn)物，然后提高展開劑極性，以二硫化碳與二氯甲烷混合溶劑為展開劑，二者之間的體積比3:1，產(chǎn)物為棕綠色色帶，旋干溶劑后即為碳六十雙蒽-A1加成產(chǎn)物。所述化合物A1選自以下化合物的任意一種：當(dāng)化合物A1為以下化合物中的任意一種時(shí)，第一步中堿的添加量與化合物A1的摩爾量相等：所述堿選自DBU(1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯)、叔丁醇鉀或叔丁醇鈉；當(dāng)化合物A1為以下化合物中的任意一種時(shí)，第一步中堿的添加量為0：第一步中所述有機(jī)溶劑選自二硫化碳、甲苯、氯苯、鄰二氯苯中的任意一種。第二步：將摩爾比為1:3的碳六十雙蒽-A1加成產(chǎn)物與化合物A2在有機(jī)溶劑中分散均勻，在堿的存在下于25-50℃反應(yīng)15分鐘至3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去固體，濾液直接上硅膠柱梯度淋洗，展開劑首先選用二硫化碳，然后提高展開劑極性，以二硫化碳與二氯甲烷混合溶劑為展開劑，二者之間的體積比2:1，產(chǎn)物為紅色色帶，旋干溶劑后即為碳六十雙蒽-A1-A2加成產(chǎn)物。所述化合物A2選自以下化合物的任意一種：當(dāng)化合物A2為以下化合物中的任意一種時(shí)，第二步中堿的添加量與化合物A2的摩爾量相等：所述堿選自DBU、叔丁醇鉀或叔丁醇鈉；當(dāng)化合物A2為以下化合物中的任意一種時(shí)，第二步中堿的添加量為0：第二步中所述有機(jī)溶劑選自二硫化碳、甲苯、氯苯、鄰二氯苯中的任意一種。當(dāng)A1、A2相同時(shí)，一步反應(yīng)的過程如下：將摩爾比為1:8的碳六十雙蒽加成物與化合物A1在有機(jī)溶劑中分散均勻，在堿的存在下于25-50℃反應(yīng)5-20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去固體，濾液直接上硅膠柱梯度淋洗，展開劑首先選用二硫化碳，過下一條棕色色帶，旋干溶劑后為未反應(yīng)的碳六十雙蒽加成物，然后提高展開劑極性，以二硫化碳與二氯甲烷混合溶劑為展開劑，二者之間的體積比2:1，產(chǎn)物為紅色色帶，旋干溶劑后即為碳六十雙蒽-A1-A1加成產(chǎn)物。所述化合物A1選自以下化合物的任意一種：當(dāng)化合物A1為以下化合物中的任意一種時(shí)，堿的添加量與化合物A1的摩爾量相等：所述堿選自DBU、叔丁醇鉀或叔丁醇鈉；當(dāng)化合物A1為以下化合物中的任意一種時(shí)，堿的添加量為0：所述有機(jī)溶劑選自二硫化碳、甲苯、氯苯、鄰二氯苯中的任意一種。步驟3，目標(biāo)產(chǎn)物的合成將碳六十雙蒽-A1-A1加成產(chǎn)物溶于甲苯中，加熱回流反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完后蒸去甲苯，柱層析分離提純，展開劑為甲苯或者為二硫化碳與二氯甲烷混合溶劑(體積比2:1)產(chǎn)物為棕色色帶，旋干溶劑后即為目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率接近定本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種純異構(gòu)富勒烯雙加成衍生物，其特征在于具有通式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)：其中，A1、A2選自以下基團(tuán)中的任意一種：R1、R2獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、烯基、炔基、C1?C10的烷基、C1?C10的烷氧基、芳基、羰基或酯基。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種純異構(gòu)富勒烯雙加成衍生物，其特征在于具有通式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)：其中，A1、A2選自以下基團(tuán)中的任意一種：R1、R2獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、烯基、炔基、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、芳基、羰基或酯基。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的純異構(gòu)富勒烯雙加成衍生物，其特征在于：所述C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基為直鏈、支鏈或環(huán)狀。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的純異構(gòu)富勒烯雙加成衍生物，其特征在于：所述C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基中的一個(gè)或多個(gè)碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基或酯基取代。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的純異構(gòu)富勒烯雙加成衍生物，其特征在于：所述C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基中的一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基或酯基取代。5.一種權(quán)利要求1所述的純異構(gòu)富勒烯雙加成衍生物的制備方法，其特征在于包括如下步驟：步驟1，合成碳六十雙蒽加成產(chǎn)物將摩爾比為1:2的碳六十和蒽固體粉末在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻，隨后轉(zhuǎn)移至圓底單口瓶中，抽真空至體系真空度為0.1Torr，密閉單口瓶并將其放入馬弗爐中，240℃反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，取出反應(yīng)后的固體，用二硫化碳洗滌，得到碳六十雙蒽加成產(chǎn)物；步驟2，以碳六十雙蒽加成產(chǎn)物為原料在相互正交的兩赤道雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)，經(jīng)分步加成獲得碳六十雙蒽-A1-A2加成產(chǎn)物或經(jīng)一步加成獲得碳六十雙蒽-A1-A1加成產(chǎn)物；步驟3，目標(biāo)產(chǎn)物的合成將碳六十雙蒽-A1-A1加成產(chǎn)物或碳六十雙蒽-A1-A2加成產(chǎn)物溶于甲苯中，加熱回流反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完后蒸去甲苯，柱層析分離提純獲得目標(biāo)產(chǎn)物。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟2中分步加成的過程如下：第一步：將摩爾比為1:4的碳六十雙蒽加成產(chǎn)物與化合物A1在有機(jī)溶劑中分散均勻，在堿的存在下于25-50℃反應(yīng)5-20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去固體，濾液直接上硅膠柱梯度淋洗，展開劑首先選用二硫化碳，過下一條棕色色帶，旋干溶劑后為未反應(yīng)的碳六十雙蒽加...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：丁俊，
申請(專利權(quán))人：合肥市激子能源技術(shù)有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：安徽;34