本發(fā)明專利技術公開了基于Click反應的咪唑鹽型聚離子液體交聯(lián)膜及其制備、應用。通過簡單的有機反應合成含可聚合雙鍵的咪唑鹽單體，然后采用巰基?烯的點擊反應來原位制備化學交聯(lián)型聚離子液體膜材料，為聚離子液體膜的合成提供了一種快速高效、無溶劑、條件溫和的新方法。應用這一策略，得到的獨立而均質(zhì)的聚離子液體交聯(lián)膜材料具有優(yōu)異的成膜性和韌性，并克服了傳統(tǒng)自由基聚合存在的缺陷。所合成的膜材料具有較高質(zhì)子傳導率和尺寸穩(wěn)定性，在燃料電池領域有著較大的應用前景。
【技術實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術涉及高分子材料領域，特別涉及基于Click反應的咪唑鹽型聚離子液體交聯(lián)膜及其制備、應用。
技術介紹
近年來，隨著離子液體的發(fā)展，與離子液體有關的功能化高分子材料得到了人們越來越多的重視。離子液體聚合物實現(xiàn)了離子液體的固載化，同時具備離子液體和高分子材料的優(yōu)良性能，并顯著提升了聚合物的導電性、穩(wěn)定性、催化性能等，且綠色環(huán)保，在電池、電容、催化等領域有著良好的應用前景。盡管到目前為止，聚離子液體還沒有完整而準確的定義，但從其化學結構中可以看出，聚離子液體主要包括重復單元中含有離子基團的聚合物。聚離子液體表現(xiàn)出了與離子液體相似的性能，例如：溶解性、導電性、熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性等。因而越來越受到重視，并有望為綠色無污染工業(yè)開辟新的道路。點擊化學在2001年由Sharpless提出，即把化學反應的過程形象地描述為像點擊鼠標一樣簡單、高效、便捷、可控，這一新技術的出現(xiàn)為新材料的研發(fā)注入新的活力，它是利用少數(shù)近乎完美的反應，通過有效和模塊化的途徑合成多樣化的化合物。紫外光引發(fā)的巰基-烯反應作為一種以形成碳-雜原子鍵為目標的新型點擊化學反應，具有點擊化學的所有特點，且合成過程具有快速固化、無溶劑、條件溫和的特點，迅速成為學界關注的焦點，在合成功能聚合物、制備拓撲結構高分子、表面修飾等方面成為一種高效的反應工具。將離子液體單體聚合成為高分子聚合物，形成具有更加優(yōu)越性能的功能高分子，一直是國內(nèi)外研究的熱點，同時也是一個難點。國外雖然有人成功地合成了高分子離子液聚合物，但離子液聚合物的種類相對單一化、性質(zhì)不夠理想、合成方法不夠簡便，而關于離子液聚合物膜材料研究得更少，難以形成具有一定力學性能和完整尺寸的膜材料。
技術實現(xiàn)思路
為克服上述不足，本專利技術在系統(tǒng)研究離子液體單體常規(guī)合成及聚合方法、成膜工藝以及用作電解質(zhì)材料的導電機理和影響因素的情況下，偶然發(fā)現(xiàn)：將巰基-烯點擊反應引入到咪唑鹽離子液體的聚合反應中，可提供一種具有較高的質(zhì)子傳導率、尺寸穩(wěn)定性、以及形貌可控的聚離子液體交聯(lián)膜材料，為后續(xù)研究提供了重要的借鑒作用。本專利技術以1,3,5-均三溴苯、咪唑、烯丙基溴為初始原料，得到含雙鍵的咪唑鹽單體(L1)、以巰丙基甲基二甲氧基硅烷為單體合成側鏈含巰基的聚硅氧烷齊聚物(L2)，進一步將L1與L2在光引發(fā)劑條件下發(fā)生Click反應，原位得到聚離子液體交聯(lián)膜(PL)，并對該聚離子液體膜的離子導電性能進行初步的研究。為實現(xiàn)上述目的，本專利技術采用如下技術方案：一種咪唑鹽型離子液體聚合物，其結構式如下：優(yōu)選的，所述聚合物由化合物Ⅰ和化合物Ⅱ通過Click反應，原位聚合而成；其中，所述化合物Ⅰ的結構式為：所述化合物Ⅱ的結構式為：優(yōu)選的，所述Click反應的條件為：在引發(fā)劑存在條件下，于紫外光下照射10～80min。優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為安息香雙甲醚。優(yōu)選的，所述紫外光的波長為365nm、功率為300W。優(yōu)選的，所述化合物Ⅰ是以巰丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲基氯硅烷為原料，在催化劑存在的條件下水熱法制得。優(yōu)選的，所述化合物Ⅱ的制備方法如下：芳基鹵代烴與咪唑的偶聯(lián)反應，得到三元取代咪唑單體；上述的三元取代咪唑單體與烯丙基溴的反應，得含可聚合雙鍵的咪唑鹽單體，即：化合物Ⅱ。本專利技術還提供了一種基于Click反應的咪唑鹽型聚離子液體交聯(lián)膜的制備方法，包括：含雙鍵的咪唑鹽單體與側鏈含巰基的聚硅氧烷齊聚物在光引發(fā)劑存在條件下發(fā)生Click反應，原位聚合得到聚離子液體交聯(lián)膜。優(yōu)選的，所述含可聚合雙鍵的咪唑鹽單體與含巰基聚硅氧烷的質(zhì)量比為10～75:25～90。優(yōu)選的，所述三元取代咪唑單體，包括以下步驟：氮氣保護下，將重量份的均三溴苯30～70份、咪唑20～80份，縛酸劑20～50份，催化劑5～10份，溶劑20～60份，依次加入到反應容器中，攪拌，在25～80℃，反應1～48小時，停止加熱，固體析出，抽濾，水洗3次，在40～80℃下真空干燥，得到三元取代咪唑單體。該反應的簡式如下：更優(yōu)選的，所述的縛酸劑為氫化鈉、碳酸鉀中的一種。更優(yōu)選的，所述的催化劑為碳酸銫、碘化亞銅中的一種。更優(yōu)選的，所述的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、乙醇、甲醇中的一種或多種混合。最優(yōu)選的，所述縛酸劑為氫化鈉。最優(yōu)選的，所述催化劑為碳酸銫。最優(yōu)選的，所述溶劑為N,N-二甲基甲酰胺。最優(yōu)選的，所述反應時間為10～12小時。最優(yōu)選的，所述反應溫度為55～60℃。優(yōu)選的，所述含可聚合雙鍵的咪唑鹽單體，包括以下步驟：氮氣保護下，將重量份的上述三元取代咪唑單體30～70份，烯丙基溴50～70份，依次加入到反應容器中，攪拌，在30～100℃下反應10～48小時，停止加熱，冷卻，將反應物倒入乙醇中，析出固體，并用乙醇洗滌3次，在40～80℃下真空干燥10h，得到含可聚合雙鍵的咪唑鹽單體。該反應的簡式如下：更優(yōu)選的，所述反應時間為24～30小時。更優(yōu)選的，所述反應溫度為80～85℃。優(yōu)選的，所述含巰基聚硅氧烷，包括以下步驟：將重量份的巰丙基甲基二甲氧基硅烷30～50份，二甲基氯硅烷1～50份，催化劑1～5份，水10～20份，依次加入到反應容器中，在25～80℃下，反應10～48小時，待反應結束，停止加熱，冷卻至室溫，加入10～20mL乙醚進行多次萃取，將乙醚層旋干，得到無色粘稠液體，即含巰基聚硅氧烷。該反應的簡式如下：更優(yōu)選的，所述的催化劑為對甲苯磺酸、鹽酸中的一種。更優(yōu)選的，所述反應溫度為30～40℃。更優(yōu)選的，所述反應時間為30～36小時。本專利技術還提供一種較優(yōu)的咪唑鹽型聚離子液體交聯(lián)膜的制備方法，包括以下步驟：將重量份的含巰基聚硅氧烷25～90份，溶劑20～50份加入到反應容器中，攪拌，溶解，再加入含雙鍵的咪唑鹽單體10～75份，光引發(fā)劑0.01～5份，超聲震蕩10分鐘，將上述得到的反應液倒入模具中，溶劑揮發(fā)殆盡，在紫外光下照射10～80分鐘，干燥，得到咪唑鹽型聚離子液體交聯(lián)膜。該反應的簡式如下：所述的溶劑為丙酮、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、三氯甲烷中的一種或多種混合。優(yōu)選的，所述溶劑為四氫呋喃。優(yōu)選的，所述光引發(fā)劑為安息香雙甲醚。優(yōu)選的，所述超聲振蕩的時間為1～60分鐘。優(yōu)選的，所述模具為聚四氟乙烯模具。優(yōu)選的，紫外光下照射的條件為300W、365nm。任一上述的方法制備的咪唑鹽型聚離子液體交聯(lián)膜。任一上述的咪唑鹽型離子液體聚合物或咪唑鹽型聚離子液體交聯(lián)膜用于制備電池、電容器、催化劑、反應介質(zhì)，或應用于催化、導電、吸收、萃取分離、電化學等領域，皆能夠達到相關行業(yè)要求。特別地，由于上述的咪唑鹽型離子液體聚合物或咪唑鹽型聚離子液體交聯(lián)膜具有較高的質(zhì)子傳導率和尺寸穩(wěn)定性，在燃料電池領域有著較大的應用前景。本專利技術的有益效果：1.本專利技術首次利用Click反應將咪唑鹽單體進行化學交聯(lián)成膜，建立了一種制備聚離子液體膜器件的原位制備新方法。2.本專利技術通過簡單有機反應，得到含可聚合雙鍵的咪唑鹽單體，再利用含巰基聚硅氧烷與含可聚合雙鍵的咪唑鹽單體之間的Click反應，原位制備聚離子液體膜材料。此反應具有定向性，且固態(tài)物質(zhì)在紫外光照作用下也可順利進行反應，避免了溶劑的污染和去除問題，并克服了現(xiàn)有MOFs膜材料存在的分散性差、顆粒易團聚、力學強度低、難以獨立成膜本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術保護點】
一種咪唑鹽型離子液體聚合物，其特征在于，其結構式如下：
【技術特征摘要】
1.一種咪唑鹽型離子液體聚合物，其特征在于，其結構式如下：2.如權利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述咪唑鹽型離子液體聚合物由化合物Ⅰ和化合物Ⅱ通過Click反應，原位聚合而成；其中，所述化合物Ⅰ的結構式為：所述化合物Ⅱ的結構式為：3.如權利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述Click反應的條件為：在引發(fā)劑存在條件下，于紫外光下照射10～80min。4.如權利要求3所述的聚合物，其特征在于，所述引發(fā)劑為安息香雙甲醚。5.如權利要求3所述的聚合物，其特征在于，所述紫外光的波長為365nm、功率為300W。6.如權利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述化合物Ⅰ是以巰丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲基氯硅烷為原料，在催化劑存在條件下水熱法制得...
【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：姚丙建，張功，劉琪瑤，姜衛(wèi)玲，
申請(專利權)人：山東師范大學，
類型：發(fā)明
國別省市：山東;37
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