三氯氫硅制造工藝制造技術

本發明專利技術同改進的多晶硅工廠三氯氫硅生產工藝有關，將氫氣，四氯化硅和金屬硅高溫流化床合成三氯氫硅工藝同高溫熱氫化爐將四氯化硅加氫成三氯氫硅和氯化氫相結合。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】相關申請的交叉引用本專利技術申請的基于了2013年12月10日申請遞交的美國專利申請號61/914，253的優點。本申請完整引用了該專利的圖像，表格和圖紙。關于聯邦資助的研究或開發的聲明不適用。序列表、表格、或者計算機程序列表光盤附錄的引用不適用。
本專利技術同鹵代硅烷的制造工藝有關，特別是常見的三氯氫硅(TCS)。含從流化床中石油冶金級硅，四氯化硅，氫氣和氯化氫合成制備三氯氫硅和僅使用氫氣和四氯化硅在氣相熱反應器中合成。本專利技術提供了將兩種不同的工藝結合到一個單車的工藝生產線中以減少運營成本和投資成本的有利的方法。
技術介紹
多晶硅生產工藝中使用化學氣相(CVD)還原爐制造多晶硅，一種在半導體器件和硅基太陽能硅片和電池制造中使用的關鍵原料。最為常用的多晶硅合成方法為西門子工藝，其化學反應如下：HSiCl3+H2＝>3HCl+SiHCl+HSiCl3＝>SiCl4+H2Net:4HSiCl3＝>Si+2H2+3SiCl4商用的多晶硅工藝中，四氯化硅，氫氣，二氯二氫硅(DCS)和氯化氫是還原爐運行中主要的副產品，同時含少量一氯三氫硅(MSC)，硅烷(SiH4)，和分析級別含量的金屬，施主收貯和含碳物等污染雜質。除三氯氫硅之外，還原爐中通進大量的氫氣，導致三氯氫硅的單次轉化率遠遠低于50％。該工藝具有50年以上的歷史，大量見諸于文獻。在該工藝中，高溫多晶硅硅芯被置于還原爐中，三氯氫硅(TCS)流過硅芯。氣體中的部分硅被沉積在硅芯上，當硅芯生長到足夠大后會被拆爐從還原爐中取出。最終產品是硅棒或者塊，可以被進一步加工為硅錠，切割成硅片直至成為太陽能電池等產品。相關的工藝中，三氯氫硅通過歧化反應生成硅烷(SiH4)和四氯化硅。硅烷用于半導體及其他產品中，包括使用西門子還原法或者流化床技術生產多晶硅。流化床法制造的多晶硅性質不規則，通常是名義直徑為最大2mm的球形顆粒。其通常反應如下：4HSiCl3＝>SiH4+3SiCl4SiH4＝>Si+2H2在三氯氫硅還原爐尾氣中，氯代硅烷(Six-Cl4-x)通過簡單的冷凝步驟同不可冷凝的氣體(氫氣和氯化氫)分離，隨后通過密布壓縮，HCl解析，HCL脫除，氫氣變壓吸附(PSA)等能量密集和資本昂貴工藝的工藝將HCL從氫氣中去除。四氯化硅熱氫化爐的副產物同還原爐的副產物類似，也需要同樣或者類似的尾氣回收裝置(OGR)。在所有商業工藝中使用三氯氫硅作為進料，其最初的三氯氫硅產品可以進一步分為直接氯化合成和氯氫化(冷氫化)工藝。兩種方法同樣大量見諸于文獻，術語可能并不一致，均是指用于還原爐進氣的三氯氫硅或者歧化合成硅烷的三氯氫硅。將三氯氫硅歧化為硅烷和西門子法還原均產生大量的四氯化硅(STC)。舉例來說，沒公斤多晶硅或者硅烷生產最多可以產生20公斤的四氯化硅。四氯化硅加氫合成三氯氫硅可行，但是需要將四氯化硅氣相在氫化爐中同氫氣加熱至800-1200攝氏度，然后約14-24％的四氯化硅由如下反應被加氫：SiCl4+H2＝>HCl+HSiCl3產品三氯氫硅可以循環至一系列的硅烷歧化反應器和分離步驟制備硅烷或者多晶硅還原爐生產更多多晶硅。多數四氯化硅氫化爐工藝如圖1，其中H2：STC的進料比為2.0:1至3：1之間。在此工藝中，氫化反應對壓力不敏感。但是工業上主要表壓在4-7Bar之間。多數商業化的氫化爐來自于西門子還原爐設計使用穿過平面底盤的電極連接多個石墨棒。此種西門子還原爐設計氫化爐的平面底盤設計導致提升壓力的成本昂貴，而反應本身并未從升壓中受益。在此氫化爐加氫工藝中，分離產品和反應氣體將未反應的進料再循環等工藝均需要考慮在內，而此類工藝均為高壓力運行。由于分離氫氣和氯化氫困難，尾氣回收工藝屬于高能耗的工藝。氫氣和氯化氫無法由簡單的冷凝工藝分離，需要通過耗費更多能量的深冷精餾，或者其他如膜分離技術等。即便是膜分離技術也很困難，未見有壽命和成本可行的膜技術可以常久分離氫氣和氯化氫。所以，多晶硅工廠通常使用四氯化硅吸收氫氣和氯化氫混合氣體中的氯化氫。三氯氫硅比四氯化硅有更高的蒸汽壓力，也被用于吸收氫氣中的氯化氫。無論使用三氯氫硅還是四氯化硅，氫氣通過變壓吸附工序或變溫吸附工藝去除氯化氫后會含大量的氯硅烷。這些氯硅烷組分降低了變壓吸附工序或變溫吸附工藝反應床的吸附雜質的能力。三氯氫硅或四氯化硅的氯化氫吸附是高能耗工藝。另一已知的四氯化硅加氫合成三氯氫硅的工藝為商用稱為冷氫化流花床的工藝。在此工藝中，金屬硅，氫氣和四氯化硅被通入流化床進行下述反應，典型參數為500-600攝氏度和15-30公斤表壓。Si+2H2+3SiCl4＝>4HSiCl4在此工藝中，約15-25％的四氯化硅單次轉化率以及1.5:1至2.5:1的氫氣四氯化硅摩爾比。g高溫和高壓可以顯著提高轉化率改善該工藝。該工藝通常非常昂貴，因為巨大的反應容器的溫度壓力等級非常高。反應容器必須使用壁厚很大的鎳基合金制造。加工用的金屬材料和加工技術均非常昂貴。如四氯化硅無法被加氫循環，會有巨大的主要原料硅和氯的損失和處理四氯化硅副產物的成本。高效率的多晶硅工廠都建有如圖一和圖二所示大規模的閉環工藝。圖1A為典型的使用冷氫化技術的多晶硅工廠。在此圖中，冷氫化工廠2向還原工藝1提供三氯氫硅。還原工藝返回氫氣和四氯化硅至三氯氫硅工廠。雜質和副產物從三氯氫硅工廠中被吹掃掉，然后通入新鮮的補充金屬硅，氫氣，四氯化硅/氯化氫。冷氫化工廠同時用金屬硅合成三氯氫硅和將還原產出的四氯化硅加氫成為三氯氫硅。圖1B顯示典型的熱氫化工廠。氯化氫合成車間4使用金屬硅粉和氯化氫合成三氯氫硅，四氯化硅加氫單元4將四氯化硅同氫氣合成為四氯化硅。還原工藝1同前述冷氫化工廠相同。圖1C顯示有硅烷車間5和三氯氫硅車間6和還原車間7。圖1C中，三氯氫硅車間6可以是圖1A或者圖1B中的非還原工藝。本圖中，三氯氫硅車間合成的三氯氫硅在硅烷車間合成硅烷，并按照下列反應返回四氯化硅：4HSiCl3＝>SiH4+3SiCl4圖1A，1B和1C中，各個車間方塊間有很多操作運行和微小的物料來往如進料或者排放的雜質等。圖2為一典型的冷氫化合成工廠。金屬硅242通過管線248送到低壓料斗201。在248和202管線上有一系列的閥門使得磨料硅送到高壓料斗203.通過閥門控制使得磨料硅進入高溫高壓流化床205中。金屬硅同管線217送來的高溫氣體反應通過206管線離開，并通過換熱器207和管線208或者直接進入急冷容器209。急冷裝置209的主要功能為去除細金屬硅粉和將工藝路徑中的金屬鹽分如FeCl3和AlCl3進一步去除。(鐵和鋁為金屬硅中的典型雜質，通過流化床形成揮發鹽)。主要稀釋的含顆粒的STC和TCS的漿料(230，231管線和232泵)逆流通過汽化蒸發的填料床。部分稀釋的STC和TCS的漿料通過232管線進入234刷洗塔在底部同氫氣流228逆流在塔頂通過229管線以揮發組分飽和態離開。該方法將可能攜帶入流化床205的硅粉沉降，并且將揮發性金屬鹽分沉降入殘液中。殘液235含有四氯化硅，三氯氫硅和固體漿料會被最終排放入低壓漿料處理和回收裝置236。其中部分四氯化硅，三氯氫硅會通過237物料回收通過冷凝物料247形成223物料。238本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種合成氫化鹵代硅烷的方法，其特征在于，包括：a.將四鹵化硅和氫氣進料在單一氣相反應器中反應，并排放含至少一種氫化鹵代硅烷和氫鹵酸和未反應進料的氣相物料；以及b.冷凝部分氣相物料，并且將至少部分剩余的氣相物料通入流化床，在所述流化床中，硅同氫鹵酸反應合成所述至少一種氫化鹵代硅烷；其中所述氫鹵酸在通入流化床之前未與氣相副產物中的氫氣分離。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2013.12.10 US 61/914,2531.一種合成氫化鹵代硅烷的方法，其特征在于，包括：a.將四鹵化硅和氫氣進料在單一氣相反應器中反應，并排放含至少一種氫化鹵代硅烷和氫鹵酸和未反應進料的氣相物料；以及b.冷凝部分氣相物料，并且將至少部分剩余的氣相物料通入流化床，在所述流化床中，硅同氫鹵酸反應合成所述至少一種氫化鹵代硅烷；其中所述氫鹵酸在通入流化床之前未與氣相副產物中的氫氣分離。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述四鹵化硅為四氯化硅，所述氫鹵酸為氯化氫，以及所述至少一種氫化鹵代硅烷為三氯氫硅。3.一種合成氫化鹵代硅烷的方法，其特征在于，包括：a.將四鹵化硅和氫氣進料在單一氣相反應器中反應，并排放含至少一種氫化鹵代硅烷和氫鹵酸和未反應進料的氣相物料；以及b.冷凝部分氣相物料，并且將至少部分剩余的氣相物料通入具有硅進料和四鹵化硅進料的流化床,在流化床中，硅同四鹵化硅和氫氣反應合成所述至少一種氫化鹵代硅烷。4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述四鹵化硅為四氯化硅，所述氫鹵酸為氯化氫，以及所述氫化鹵代硅烷為二氯硅烷和三氯氫硅。5....

【專利技術屬性】
技術研發人員：薩米特·德拉鉑·漢迪，布魯斯·黑茲爾坦，
申請(專利權)人：薩密特工藝設計有限公司，
類型：發明
國別省市：美國;US