硼烷氨的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種硼烷氨的制備方法，包括步驟：1)在有機(jī)溶劑中，硼烷絡(luò)合物與氨氣反應(yīng)，得到含硼烷氨的混合液；2)對(duì)步驟1)的混合液進(jìn)行過(guò)濾，得到固體；3)將步驟2)得到的固體干燥，得到硼烷氨。本發(fā)明專利技術(shù)中的原料易得、工藝步驟簡(jiǎn)潔，合成路線短，獲得的硼烷氨無(wú)需特別純化，產(chǎn)率和產(chǎn)品含量高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種硼烷類化合物的制備方法，特別是涉及一種新型化學(xué)氫化物儲(chǔ)氫材料硼烷氨的制備方法。
技術(shù)介紹
硼烷氨作為一種獨(dú)特的分子絡(luò)合物，具有還原性、超高儲(chǔ)氫量(19.6wt％)、熱穩(wěn)定性適中和放氫溫度相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)，可以作為車載氫源，在有機(jī)合成、燃料電池、車載儲(chǔ)氫材料等應(yīng)用領(lǐng)域中引起人們的廣泛關(guān)注。特別是經(jīng)過(guò)添加固相反應(yīng)物的金屬硼烷氨和引入固相活化劑后的改善型硼烷氨化合物的熱解放氫性能有明顯提升。作為一類新型儲(chǔ)氫材料，硼烷氨及相關(guān)化合物具有廣闊的應(yīng)用前景。關(guān)于硼烷氨的合成，合成方法一般是經(jīng)過(guò)鹽置換或者路易斯酸堿交換合成硼烷氨。20世紀(jì)50年代，Sheldon Shore等人率先用硼氫化鋰和氯化銨合成硼烷氨(Shore S.G.,Parry R.W.J.Am.Chem.Soc.,1955,77:6084-6085)。反應(yīng)式如下：LiBH4+NH4Cl→NH3·BH3+LiCl+H2這種方法是利用堿金屬硼氫化物和銨鹽反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)，得到硼烷氨，報(bào)道的產(chǎn)率只有45％。為了提高純度及產(chǎn)率，這種方法被使用不同的銨鹽與堿金屬硼氫化物反應(yīng)進(jìn)一步改進(jìn)，但收率仍然偏低。在專利CN103303867A中記載了經(jīng)過(guò)鹽交換合成硼烷氨的路線，其描述了在二氧六環(huán)中硼氫化鈉與氟硼酸銨制備硼烷氨的方法。該案中，采用兩步合成：第一步，氟硼酸銨和硼氫化鈉(按摩爾比1:1)的混合物在裝有二氧六環(huán)溶劑的帶有回流裝置的實(shí)驗(yàn)容器內(nèi)反應(yīng)，得到溶解硼烷氨的二氧六環(huán)溶液，然后30～80℃將其攪拌反應(yīng)1～20h，第二步，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50～80℃下對(duì)該溶劑進(jìn)行加溫的旋干處理，得到硼烷氨產(chǎn)品。這種方法使用了高致癌性溶劑1,4-二氧六環(huán)(Diox)，且該溶劑沸點(diǎn)高，后處理蒸發(fā)時(shí)要消耗大量能量，不利于放大生產(chǎn)。在WO2007120511中采用N,N-二乙基苯胺硼烷作為硼烷載體，如下式所示：其中，N,N-二乙基苯胺硼烷采用以下兩種方式制備：(CH3)2S·BH3+(C6H5)(CH3)2N＝(C6H5)(CH3)2N·BH3+(CH3)2S (1) 2NaBH4+I2＝B2H6+2NaI+H2 (2) B2H6+2(C6H5)(CH3)2N＝2(C6H5)(CH3)2N·BH3然而，該方法得到的產(chǎn)物含量較低，純化工藝繁瑣，且難以達(dá)到滿足商業(yè)化需要的純度，導(dǎo)致整個(gè)工藝復(fù)雜，成本較高，不具備商業(yè)化實(shí)用性。如實(shí)施例9～12中，采用WO2007120511公開的方法得到的產(chǎn)品含量只有88％；經(jīng)過(guò)后處理：例如用THF溶解后，濾除固體雜質(zhì)，蒸干濾液得到的產(chǎn)品含量為90％；改用正庚烷洗滌、水和二甲苯混合溶劑洗滌，得到的產(chǎn)品含量依然分別只有89％和93％；這種純度顯然無(wú)法滿足商業(yè)化要求。鑒于硼烷氨的未來(lái)應(yīng)用前景，尋找有效的工業(yè)方法，高效高收率的通過(guò)化學(xué)合成法制備上述新型化學(xué)氫化物儲(chǔ)氫材料硼烷氨十分必要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種新型化學(xué)氫化物儲(chǔ)氫材料硼烷氨的制備方法。通過(guò)該方法能制備出具有純度、含量及收率等都較高的硼烷氨，解決了現(xiàn)有技術(shù)中采用常用的硼烷絡(luò)合物(如硼烷N,N-二乙基苯胺)作為硼烷載體而生成的硼烷氨純度較低(含量低于90％)且需要繼續(xù)純化等問(wèn)題。N,N-二乙基苯胺和氨都是強(qiáng)的路易斯堿，N,N-二乙基苯胺作為硼烷載體時(shí)，甲硼烷與氨氣反應(yīng)的選擇性差，制備的硼烷氨純度低，效果差。本專利技術(shù)經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，采用更弱的路易斯堿如硼烷二甲硫醚、硼烷四氫呋喃作為硼烷載體時(shí)，甲硼烷與氨氣反應(yīng)選擇性好，抑制了雜質(zhì)的生成，制備的硼烷氨純度高。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本專利技術(shù)的硼烷氨的制備方法，包括步驟：(1)在有機(jī)溶劑中，硼烷絡(luò)合物(其作為硼烷載體)與氨氣(氨氣作為氨源)反應(yīng)，得到含硼烷氨(式(I)所示)的混合液；NH3·BH3(I)其中，有機(jī)溶劑包括：碳原子數(shù)為5～9的烷烴或碳原子數(shù)為6～9的芳烴；優(yōu)選為石油醚、二甲苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷中的一種或多種；硼烷絡(luò)合物包括：硼烷二甲硫醚、硼烷四氫呋喃中的一種或兩者的混合物；其中，硼烷二甲硫醚的濃度選自0.5～11摩爾/升，優(yōu)選為2～10.5摩爾/升；(2)對(duì)步驟(1)的混合液進(jìn)行過(guò)濾，得到固體；(3)將步驟(2)得到的固體干燥，得到硼烷氨。所述步驟(1)中，有機(jī)溶劑更優(yōu)選為二甲苯或甲苯；硼烷絡(luò)合物優(yōu)選為硼烷二甲硫醚，如無(wú)特殊說(shuō)明，硼烷二甲硫醚濃度為10mol/L。(如式(II)所示)。另外，所述步驟(1)中，有機(jī)溶劑與硼烷絡(luò)合物的重量比優(yōu)選為0.5:1～50:1，更優(yōu)選0.5:1～20:1，特別優(yōu)選2:1；硼烷絡(luò)合物中的硼烷與氨氣的摩爾比優(yōu)選為0.5:1～1.5:1，更優(yōu)選1:1。所述步驟(1)中，反應(yīng)的溫度優(yōu)選為-20～35℃，更優(yōu)選-20～10℃，特別優(yōu)選-20～0℃；反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1～20h，更優(yōu)選3～20h。所述步驟(2)中，還可包括步驟：對(duì)所得固體用步驟(1)中的有機(jī)溶劑洗1～3次。所述步驟(2)中，還包括步驟：對(duì)過(guò)濾中所得的濾液進(jìn)行減壓蒸餾，收集該濾液中的溶劑，并將該溶劑作為步驟(1)中的有機(jī)溶劑進(jìn)行循環(huán)利用。所述步驟(3)中，干燥的條件優(yōu)選為真空干燥4～6h，干燥溫度優(yōu)選為10～35℃。本專利技術(shù)的有益效果如下：1)本專利技術(shù)的產(chǎn)率和產(chǎn)品含量高。如本專利技術(shù)獲得的硼烷氨具有95％以上的收率、高達(dá)97％以上的含量，進(jìn)一步地，經(jīng)廣泛深入的研究發(fā)現(xiàn)，以硼烷二甲硫醚作為反應(yīng)原料，二甲苯、甲苯作為溶劑且反應(yīng)溫度在-20～10℃時(shí)，產(chǎn)物含量較高，并且在0℃以下時(shí)可以達(dá)到97％以上。2)適合工業(yè)化生產(chǎn)。3)本專利技術(shù)中的反應(yīng)溶劑可以多次循環(huán)使用，進(jìn)一步降低了成本。如反應(yīng)溶劑循環(huán)使用四次時(shí)，每公斤成本可降低120元，符合環(huán)保要求。4)本專利技術(shù)獲得的硼烷氨適合作為有機(jī)合成中的還原劑和能源領(lǐng)域的儲(chǔ)氫材料。5)本專利技術(shù)中的原料易得、工藝步驟簡(jiǎn)潔(即簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程)，合成路線短。6)本專利技術(shù)獲得的硼烷氨無(wú)需特別純化。7)本專利技術(shù)所述的方法，還可以應(yīng)用于硼烷胺絡(luò)合物的合成，包括2-甲基吡啶硼烷、5-乙基-2甲基吡啶硼烷、硼烷三甲胺、硼烷叔丁胺和硼烷吡啶等，這些硼烷胺絡(luò)合物采用本專利技術(shù)所述的合成方法均有較好的效果。附圖說(shuō)明下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施方式對(duì)本專利技術(shù)作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明：圖1是實(shí)施例1中硼烷氨的1HNMR譜圖。圖2是實(shí)施例2中硼烷氨的1HNMR譜圖。圖3是實(shí)施例9中硼烷氨的1HNMR譜圖。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本專利技術(shù)。必須說(shuō)明，下述實(shí)施例是用于說(shuō)明本專利技術(shù)而不是對(duì)本專利技術(shù)的限制。以下實(shí)施例中的硼烷氨的含量可采用常規(guī)的方法進(jìn)行測(cè)定，如以下實(shí)施例中均采用氧化還原滴定法進(jìn)行硼烷氨含量的測(cè)定，具體操作為：將樣品加入到KIO3溶液中溶解，加入甲醇和硫酸溶液，混勻后用Na2S2O3滴定液滴定即可。實(shí)施例15L三口瓶，向其中加入二甲苯2.4L，攪拌狀態(tài)下，向體系中加入硼烷二甲硫醚(10mol/L)0.8L，攪拌降溫至-20℃～-10℃，保持體系-20℃～-10℃，向體系內(nèi)勻速通入氨氣136g，抽濾經(jīng)過(guò)反應(yīng)的混合溶液，得白色固體，再用二甲苯300mL洗兩次，濕品30℃以下真空干燥5h，產(chǎn)品稱重為237g，并經(jīng)常規(guī)的結(jié)構(gòu)確證方法，證實(shí)該產(chǎn)品為硼烷氨，產(chǎn)率96％，氧化還原法測(cè)定含量97％。其中，該產(chǎn)品的本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種硼烷氨的制備方法，其特征在于，包括步驟：(1)在有機(jī)溶劑中，硼烷絡(luò)合物與氨氣反應(yīng)，得到含硼烷氨的混合液；其中，有機(jī)溶劑包括：碳原子數(shù)為5～9的烷烴或碳原子數(shù)為6～9的芳烴；硼烷絡(luò)合物包括：硼烷二甲硫醚、硼烷四氫呋喃中的一種或兩者的混合物；(2)對(duì)步驟(1)的混合液進(jìn)行過(guò)濾，得到固體；(3)將步驟(2)得到的固體干燥，得到硼烷氨。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種硼烷氨的制備方法，其特征在于，包括步驟：(1)在有機(jī)溶劑中，硼烷絡(luò)合物與氨氣反應(yīng)，得到含硼烷氨的混合液；其中，有機(jī)溶劑包括：碳原子數(shù)為5～9的烷烴或碳原子數(shù)為6～9的芳烴；硼烷絡(luò)合物包括：硼烷二甲硫醚、硼烷四氫呋喃中的一種或兩者的混合物；(2)對(duì)步驟(1)的混合液進(jìn)行過(guò)濾，得到固體；(3)將步驟(2)得到的固體干燥，得到硼烷氨。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟(1)中，有機(jī)溶劑為石油醚、二甲苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷中的一種或多種；硼烷絡(luò)合物為硼烷二甲硫醚。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟(1)中，有機(jī)溶劑與硼烷絡(luò)合物的重量比為0.5:1～50:1；硼烷絡(luò)合物中的硼烷與氨氣的摩爾比為0.5:1～1.5:1。4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述有機(jī)溶劑為二甲苯或甲苯；所述硼烷二甲硫醚的濃度選自0.5～11摩爾/升，優(yōu)選為2...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李凱，雷新勝，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：上海福樂(lè)醫(yī)藥科技有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：上海;31