雜原子摻雜中空碳球材料負載貴金屬納米粒子及其制備制造技術

本發明專利技術涉及一種雜原子摻雜中空碳球材料負載貴金屬納米粒子及其制備，包括以下步驟：(1)雜原子摻雜中空碳球的制備：(1?1)以二氧化硅作為模板，加入共聚單體六氯環三磷腈和4,4?二羥基二苯酚，聚合反應，生成聚膦腈包裹二氧化硅；(1?2)將聚膦腈包裹二氧化硅煅燒，得到以二氧化硅為核的雜原子摻雜的碳球；(1?3)繼續采用超聲刻蝕，洗滌干燥后，即得到雜原子摻雜的中空碳球；(2)將上述制得的雜原子摻雜中空碳球分散于水中，加入貴金屬前驅體和絡合劑，調節pH為8～14，再加入還原劑，攪拌反應，干燥后即得到目的產物。與現有技術相比，本發明專利技術的催化劑具有較好的電催化活性和電化學穩定性，制備工藝簡單等。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及燃料電池陽極催化劑材料領域，尤其是涉及一種雜原子摻雜中空碳球材料負載貴金屬納米粒子及其制備方法。
技術介紹
由于全球化石能源資源的日益枯竭和環境污染問題的日益加劇，急需人們去尋找清潔、高效的新型環保能源。其中，燃料電池由于具有能量密度高、燃料來源廣泛而被應用在各個領域，燃料電池能量轉化效率的關鍵是催化劑。直接醇類燃料電池電催化劑以貴金屬為主，但是貴金屬在自然界中的儲量有限且價格昂貴，易受到中間產物的毒化。所以，貴金屬需要與碳材料進行復合，其中，中空碳材料具有較大的比表面積、大的孔容、熱穩定性及化學穩定性良好等，摻雜的碳材料可以改變碳材料的表面結構、增加其親水性和使得碳材料表面的化學活性位點增多等，因此，摻雜的中空碳材料具有較好的發展前景。中國專利201210407095.X公開了一種氮摻雜中空碳球負載的鈀基催化劑，其制備方法包括：將鄰苯二胺分散在溶劑中低溫下攪拌，加入引發劑反應12～24小時后抽濾，真空干燥，得到聚鄰苯二胺中空球；將鄰苯二胺聚合物在惰性氣體保護下，高溫熱解2～6小時，得到氮摻雜中空碳球；將氮摻雜中空碳球分散在水中，加入氯鈀酸溶液超聲，加入還原劑超聲，反應完成后抽濾，真空干燥，得到氮摻雜中空碳球負載的鈀基納米催化劑。
技術實現思路
本專利技術的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種雜原子摻雜中空碳球材料負載貴金屬納米粒子的制備方法。本專利技術的目的可以通過以下技術方案來實現：一種雜原子摻雜中空碳球材料負載貴金屬納米粒子，包括由雜原子摻雜的中空
碳球材料，以及負載在中空碳球材料上的貴金屬，所述的雜原子包括氮、磷和硫，所述的貴金屬為鉑、鈀、金或銀。雜原子在納米粒子中的摻雜量為0.1-20wt％；貴金屬在納米粒子中的含量為1-90wt％。一種雜原子摻雜中空碳球材料負載貴金屬納米粒子的制備方法，包括以下步驟：(1)雜原子摻雜中空碳球的制備(1-1)以二氧化硅作為模板，加入共聚單體六氯環三磷腈和4,4-二羥基二苯酚，聚合反應，生成聚膦腈包裹二氧化硅；(1-2)將聚膦腈包裹二氧化硅煅燒，得到以二氧化硅為核的雜原子摻雜的碳球；(1-3)繼續采用超聲刻蝕，洗滌干燥后，即得到雜原子摻雜的中空碳球；(2)雜原子摻雜中空碳球負載貴金屬納米粒子的制備將上述制得的雜原子摻雜中空碳球分散于水中，加入貴金屬前驅體和絡合劑，調節pH為8～14，再加入還原劑，攪拌反應，干燥后即得到目的產物。步驟(1-1)中二氧化硅、六氯環三磷腈和4,4-二羥基二苯酚三者的質量比為1：(1～3)：(0.8～2)。步驟(1-1)中聚合反應的工藝條件為：在常溫下超聲2～6h。步驟(1-2)中煅燒的工藝條件為：在氮氣氣氛下，于800-1000℃下煅燒2-5h。步驟(1-3)中超聲刻蝕具體為：采用酸液或堿液刻蝕二氧化硅模板3～12h。所述的酸液為5-20wt％的HF，所述的堿液為1-5M的NaOH溶液。步驟(2)中雜原子摻雜中空碳球和絡合劑的質量比為1：(1-10)，貴金屬前驅體與還原劑的質量比為1:6-50，貴金屬前驅體的添加量滿足：貴金屬前驅體中的貴金屬為雜原子摻雜中空碳球與貴金屬質量之和的10～50％；貴金屬前驅體與還原劑的質量比為1:6～50。貴金屬前驅體中的貴金屬為鉑、鈀、金或銀，貴金屬前驅體選自貴金屬的鹵化物、硝酸鹽、酸或貴金屬酸鹽。步驟(2)中所述的絡合劑為EDTA(乙二胺四乙酸)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、檸檬酸三鈉或CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)；所述的還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉或水合肼。步驟(2)中攪拌反應的時間為1-5h。本專利技術利用以二氧化硅為模板，六氯環三磷腈提供氮、磷源，4,4-二羥基二苯酚提供硫源，乙腈為溶劑，同時還可以加入三乙胺作為縛酸劑，通過聚合反應生成聚膦腈包裹二氧化硅。經過煅燒、刻蝕，以及負載貴金屬顆粒后即得到雜原子摻雜中空碳材料負載貴金屬納米粒子。雜原子通過調整碳材料表面結構以加強載體與納米粒子間相互作用，同時，氮、磷、硫三種雜原子具有豐富的電子結構，相比于單摻雜的碳材料，氮、磷、硫雜原子摻雜的碳材料具有更多的活性位點且能使負載的納米粒子分散更加均一，從而使得其具有更高的電催化性能。與現有技術相比，本專利技術具有以下優點：(1)通過以氮、磷、硫摻雜的中空碳材料，形貌特征成規則中空狀，然后再均勻負載鉑、鈀、金或銀納米粒子，結合雜原子和載體與貴金屬之間的電子結構影響及協同效應，使得其在堿性醇類中具有良好的電催化活性以及電化學穩定性。(2)制備工藝簡單明了，適合規模化生產，實用價值高。附圖說明圖1為實施例1所得的聚磷腈包裹二氧化硅的紅外光譜圖；圖2為實施例1所得的碳包裹二氧化硅的紅外光譜圖；圖3為實施例1所得的雜原子摻雜中空碳負載鈀納米粒子材料的XRD圖；圖4為實施例1所得的雜原子摻雜中空碳的TEM圖及EDS-mapping圖；圖5為實施例1所得的雜原子摻雜中空碳負載鈀納米粒子材料的TEM圖及EDS-mapping圖；圖6為實施例1所得的雜原子摻雜中空碳負載鈀納米粒子材料在1M NaOH+1M CH3CH2OH中的循環伏安圖；圖7為實施例1所得的雜原子摻雜中空碳負載鈀納米粒子材料在1M NaOH+1M CH3CH2OH中的時間電流曲線。具體實施方式下面結合附圖和具體實施例對本專利技術進行詳細說明。實施例1(1)雜原子摻雜的中空碳球的制備①SiO2的制備：室溫下將12ml乙醇、5ml水和2ml氨水混合攪拌均勻，加入1ml正硅酸乙酯，攪拌3-5h，離心并用乙醇、去離子水清洗干凈，50-70℃干燥一夜。②SiO2@聚膦腈的制備：0.2g SiO2分散在200ml乙腈中，加入0.4g六氯環三磷腈，超聲10min，加入0.4g 4,4-二羥基二苯酚，超聲10min，加入4ml三乙胺，超聲2-6h，離心，50-70℃干燥一夜。③SiO2@摻雜的碳的制備：將SiO2@聚膦腈在800-1000℃N2氣氛下煅燒2-5h。④摻雜的中空碳的制備：用5％HF 30ml刻蝕50-100mg的SiO2@摻雜的碳球，超聲刻蝕8h，離心洗滌，50-70℃真空干燥一夜。(2)雜原子摻雜的中空碳球負載貴金屬納米粒子的制備將30mg雜原子摻雜的中空碳球分散于去離子水中，超聲處理后加入絡合劑及50mg貴金屬前驅體(氯化鈀)，所述的雜原子摻雜的中空碳球和絡合劑的質量比為1:5，持續攪拌，調節pH為8-14，再用蠕動泵以最低速度加入還原劑，貴金屬前驅體和還原劑的質量比為1:50，持續攪拌3h，真空干燥后即得到雜原子摻雜的中空碳球材料負載貴金屬鈀納米粒子。上述得到的雜原子摻雜的中空碳球材料負載貴金屬鈀納米粒子中，聚磷腈包裹二氧化硅的紅外光譜圖，如圖1所示。從圖1中可以看出，黑色線對應二氧化硅的紅外光譜；灰色線中941cm-1處的振動峰峰對應P-O-(Ph)的振動，證實了在二氧化硅的表面合成了聚合物聚膦腈。碳包裹二氧化硅的紅外光譜圖如圖2所示，證實了聚合物被高溫煅燒成碳。上述所得的雜原子摻雜中空碳負載鈀納米粒子材料的XRD圖，如圖3所示。從圖中看出石墨碳C(002)峰以及貴金屬Pd的(111)、(200)、(220)、(311)四個特征衍射峰，證實了碳材料負載鈀貴金屬納米粒子。上述所得的雜原子摻雜中空碳的TEM圖及EDS-mappin本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種雜原子摻雜中空碳球材料負載貴金屬納米粒子，其特征在于，包括由雜原子摻雜的中空碳球材料，以及負載在中空碳球材料上的貴金屬，所述的雜原子包括氮、磷和硫，所述的貴金屬為鉑、鈀、金或銀。

【技術特征摘要】
1.一種雜原子摻雜中空碳球材料負載貴金屬納米粒子，其特征在于，包括由雜原子摻雜的中空碳球材料，以及負載在中空碳球材料上的貴金屬，所述的雜原子包括氮、磷和硫，所述的貴金屬為鉑、鈀、金或銀。2.根據權利要求1所述的一種雜原子摻雜中空碳球材料負載貴金屬納米粒子，其特征在于，雜原子在納米粒子中的摻雜量為0.1-20wt％；貴金屬在納米粒子中的含量為1-90wt％。3.如權利要求1或2所述的雜原子摻雜中空碳球材料負載貴金屬納米粒子的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)雜原子摻雜中空碳球的制備(1-1)以二氧化硅作為模板，加入共聚單體六氯環三磷腈和4,4-二羥基二苯酚，聚合反應，生成聚膦腈包裹二氧化硅；(1-2)將聚膦腈包裹二氧化硅煅燒，得到以二氧化硅為核的雜原子摻雜的碳球；(1-3)繼續采用超聲刻蝕，洗滌干燥后，即得到雜原子摻雜的中空碳球；(2)雜原子摻雜中空碳球負載貴金屬納米粒子的制備將上述制得的雜原子摻雜中空碳球分散于水中，加入貴金屬前驅體和絡合劑，調節pH為8～14，再加入還原劑，攪拌反應，干燥后即得到目的產物。4.根據權利要求3所述的一種雜原子摻雜中空碳球材料負載貴金屬納米粒子的制備方法，其特征在于，步驟(1-1)中二氧化硅、六氯環三磷腈和4,4-二羥基二苯酚三者的質量比為1：(1～3)：(0.8～2)。5.根據權利要求3所述的一種雜原子摻雜中空...

【專利技術屬性】
技術研發人員：徐群杰，林艷，吳桐，劉其，范金辰，
申請(專利權)人：上海電力學院，
類型：發明
國別省市：上海;31