一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鉍碘陰離子簇基半導(dǎo)體材料制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鉍碘陰離子簇基半導(dǎo)體材料及其制備方法。所述有機(jī)無(wú)機(jī)雜化半導(dǎo)體材料，其分子結(jié)構(gòu)式為(MV)2(Bi4I16)，式中MV為帶兩個(gè)單位正電荷的有機(jī)陽(yáng)離子甲基紫精，該材料中的(Bi4I16)陰離子則是三價(jià)鉍離子和碘離子配位構(gòu)成的四核簇結(jié)構(gòu)陰離子。通過(guò)碘化鉍與甲基紫精碘化物的溶液發(fā)生配位反應(yīng)，方便且廉價(jià)地制備獲得了半導(dǎo)體性能和熱穩(wěn)定性能良好的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度適中、熱穩(wěn)定性好，可將其應(yīng)用于光電子材料技術(shù)領(lǐng)域。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及半導(dǎo)體材料
，涉及無(wú)機(jī)簇合物材料和有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料領(lǐng)域，特別是涉及碘化物基半導(dǎo)體材料領(lǐng)域。
技術(shù)介紹
電子技術(shù)是科學(xué)技術(shù)現(xiàn)代化的基礎(chǔ)之一，也是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的一個(gè)顯著特征。當(dāng)前，電子技術(shù)已經(jīng)滲透到了國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，電子工業(yè)的興起也帶來(lái)了國(guó)民經(jīng)濟(jì)的廣泛而深刻的技術(shù)革新。電子技術(shù)中起主要作用的是電子設(shè)備的心臟——用半導(dǎo)體材料所制成的元件。由此看來(lái)，半導(dǎo)體材料恰是電子工業(yè)的基礎(chǔ)，它也是電子工業(yè)最重要的原材料。回顧歷史，從上世紀(jì)中期開始，硅材料的發(fā)現(xiàn)以及五十年代初期的以硅為基礎(chǔ)的集成電路的發(fā)展，導(dǎo)致了電子工業(yè)革命性浪潮。而今，計(jì)算機(jī)、互聯(lián)網(wǎng)、物聯(lián)網(wǎng)、機(jī)器人技術(shù)發(fā)展日新月異，而這些技術(shù)與現(xiàn)代微電子技術(shù)的發(fā)展也是密不可分的，也是以半導(dǎo)體材料技術(shù)的發(fā)展為基礎(chǔ)的。我國(guó)的半導(dǎo)體材料產(chǎn)業(yè)經(jīng)過(guò)近半個(gè)世紀(jì)的努力發(fā)展，已經(jīng)具備了一定的基礎(chǔ)，特別是在改革開放以后，我國(guó)半導(dǎo)體材料獲得明顯的發(fā)展，除基本滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求之外，甚至已經(jīng)開始有一些材料逐步進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)。但是仔細(xì)調(diào)查之后可以發(fā)現(xiàn)，我國(guó)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)鏈的情況是，下游端的技術(shù)應(yīng)用和市場(chǎng)開發(fā)能力較強(qiáng)，而處于上游端的創(chuàng)新設(shè)計(jì)和加工制造水平還是較弱；產(chǎn)業(yè)鏈中尤其凸顯出來(lái)的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題則是材料研發(fā)的水平尚有待提高，這也是我國(guó)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)發(fā)展當(dāng)中亟需把握在手的“七寸”所在。因此，大力研發(fā)半導(dǎo)體材料，推動(dòng)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)以及電子技術(shù)的進(jìn)步具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。20世紀(jì)中葉，單晶硅和半導(dǎo)體晶體管的專利技術(shù)及其硅集成電路的研制成功，導(dǎo)致了電子工業(yè)革命；上世紀(jì)70年代初石英光導(dǎo)纖維材料和GaAs激光器的專利技術(shù)，促進(jìn)了光纖通信技術(shù)迅速發(fā)展并逐步形成了高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，使人類進(jìn)入了信息時(shí)代。超晶格概念的提出及其半導(dǎo)體超晶格、量子阱材料的研制成功，徹底改變了光電器件的設(shè)計(jì)思想，使半導(dǎo)體器件的設(shè)計(jì)與制造從“雜質(zhì)工程”發(fā)展到“能帶工程”。納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，將使人類能從原子、分子或納米尺度水平上控制、操縱和制造功能強(qiáng)大的新型器件與電路，必將徹底改變?nèi)藗兊纳罘绞健Ｔ诮M分和性能創(chuàng)新的半導(dǎo)體材料方面，世界各國(guó)也都投入了大量的研發(fā)力量，也獲得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。早在1999年，我國(guó)就研制成功了980nm的InGaAs帶間量子級(jí)聯(lián)激光器；2000年初，法國(guó)湯姆遜公司報(bào)道的單個(gè)半導(dǎo)體激光器的準(zhǔn)連續(xù)輸出功率超過(guò)10瓦；隨著1993年GaN材料的P型摻雜突破，GaN基材料成為藍(lán)綠光發(fā)光材料的研究熱點(diǎn)，從而帶來(lái)了以LED為代表的固態(tài)半導(dǎo)體照明的蓬勃發(fā)展；而最近，研究者通過(guò)利用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鹵化鉛基半導(dǎo)體，在新型太陽(yáng)能電池研發(fā)方面不斷取得突破，目前的能量轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)媲美硅基半導(dǎo)體，展現(xiàn)了巨大的開發(fā)潛力。近年來(lái)，為了解決日益嚴(yán)峻的能源和環(huán)境問(wèn)題，人們把目光投向了新能源的開發(fā)和利用上。在各種新能源技術(shù)中，光伏發(fā)電無(wú)疑是最具有前景的方向之一。傳統(tǒng)的硅基太陽(yáng)能電池雖然實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，有著較為成熟的市場(chǎng)，但其性價(jià)比還無(wú)法與傳統(tǒng)能源相競(jìng)爭(zhēng)，并且制造過(guò)程中的污染和能耗問(wèn)題影響了其廣泛應(yīng)用。因此，研究和發(fā)展高效率、低成本的新型太陽(yáng)能電池十分必要。在眾多的新型太陽(yáng)能電池里，鈣鈦礦薄膜太陽(yáng)能電池近兩年脫穎而出，吸引了眾多科研工作者的關(guān)注，還被《Science》評(píng)選為2013年十大科學(xué)突破之一(魏靜，趙清，李恒，施成龍，田建軍，曹國(guó)忠，俞大鵬，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池：光伏領(lǐng)域的新希望，中國(guó)科學(xué)：技術(shù)科學(xué)，2014年，44(8)，801-821。)。鈣鈦礦薄膜太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率在5年的時(shí)間內(nèi)從3.8％迅速提高到經(jīng)過(guò)認(rèn)證的16.2％(截止到2013年底)，把染料敏化太陽(yáng)能電池、有機(jī)太陽(yáng)能電池等新型薄膜太陽(yáng)電池甩在了身后，這也得益于該類新材料極高的吸光系數(shù)。由此可見，新型半導(dǎo)體材料的涌現(xiàn)，往往同時(shí)帶來(lái)光電子技術(shù)的革新。不過(guò)對(duì)于現(xiàn)今的技術(shù)應(yīng)用需求，現(xiàn)有可供選擇的半導(dǎo)體材料尚顯不足，仍有很大的創(chuàng)新研發(fā)空間和需要。因此，開發(fā)新型廉價(jià)的新型組份的化合物半導(dǎo)體材料具有重大的國(guó)家戰(zhàn)略意義和重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鉍碘陰離子簇基半導(dǎo)體材料及其制備方法。通過(guò)碘化鉍與甲基紫精碘化物的溶液發(fā)生配位反應(yīng)，方便且廉價(jià)地制備獲得了半導(dǎo)體性能和熱穩(wěn)定性能良好的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度適中、熱穩(wěn)定性好，可將其應(yīng)用于光電子材料
本專利技術(shù)的技術(shù)方案之一，是提供一種新的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化半導(dǎo)體材料，由碘化鉍與甲基紫精碘化物的溶液發(fā)生配位反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)式為(MV)2(Bi4I16)，式中MV為帶兩個(gè)單位正電荷的有機(jī)陽(yáng)離子甲基紫精。所述有機(jī)陽(yáng)離子甲基紫精，是4，4′-二聯(lián)吡啶中的兩個(gè)N甲基化形成的陽(yáng)離子，每個(gè)陽(yáng)離子帶兩個(gè)單位正電荷，其分子結(jié)構(gòu)如式(I)：所述半導(dǎo)體材料為三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)為α＝105.51(3)°，β＝113.08(3)°，γ＝96.63(3)°，Z＝2，DC＝3.776g/cm3，材料的晶體顏色為深紅色；該半導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為離子型有機(jī)無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，其中陽(yáng)離子為帶兩個(gè)單位正電荷的孤立的紫精陽(yáng)離子，而陰離子則是三價(jià)鉍離子和碘離子配位構(gòu)成的四核簇結(jié)構(gòu)陰離子，每個(gè)簇陰離子帶四個(gè)單位負(fù)電荷，與兩個(gè)紫精陽(yáng)離子匹配，整個(gè)結(jié)構(gòu)達(dá)到電荷中性；該材料的簇陰離子中鉍離子都采用BiI6八面體型配位模式，而16個(gè)碘離子中有10個(gè)采用端基配位模式，另外4個(gè)采用μ2橋基、2個(gè)采用μ3橋基配位模式聯(lián)結(jié)相鄰的鉍離子；該半導(dǎo)體材料的分子結(jié)構(gòu)如式(II)：所述半導(dǎo)體材料應(yīng)用于中等禁帶半導(dǎo)體材料，該材料禁帶寬度為1.95eV，能強(qiáng)烈吸收光子能量大于該閾值的可見光和紫外光，最大吸收峰值位于495nm波長(zhǎng)處。本專利技術(shù)的技術(shù)方案之二，是提供一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鉍碘陰離子簇基半導(dǎo)體材料(MV)2(Bi4I16)的制備方法。該制備方法是由碘化鉍和甲基紫精碘化物的溶液發(fā)生配位反應(yīng)得到，最后以析出得到晶體粉末的產(chǎn)物而實(shí)現(xiàn)。其具體實(shí)施方案分為三個(gè)步驟：(1)室溫下將碘化鉍固體粉末溶解在丙酮中，得澄清溶液A；(2)室溫下將甲基紫精碘化物的固體溶解在水中，得澄清溶液B；(3)將所述溶液B加入溶液A中，立刻形成渾濁，加料完成后繼續(xù)攪拌反應(yīng)半小時(shí)，形成大量晶體產(chǎn)物，過(guò)濾析出晶體，再用水和乙醇分別洗滌兩次，真空干燥，最后得到大量深紅色晶體即為所述雜化材料目標(biāo)產(chǎn)物。本專利技術(shù)制備方法中，所述兩種反應(yīng)物碘化鉍∶甲基紫精碘化物的摩爾比為2∶1。本專利技術(shù)的有益效果首先是所提供的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鉍碘陰離子簇基半導(dǎo)體材料(MV)2(Bi4I16)，其中引入的有機(jī)陽(yáng)離子為甲基紫精MV，而紫精陽(yáng)離子具有典型的電荷轉(zhuǎn)移特性，其與鉍碘陰離子簇形成有機(jī)無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)有利于載流子的跳躍型傳輸；另一方面，該材料中的無(wú)機(jī)陰離子為簇結(jié)構(gòu)的陰離子(Bi4I16)，其中鉍離子采用BiI6八面體型配位模式，而16個(gè)碘離子中有10個(gè)采用端基配位模式，另外4個(gè)采用μ2橋基、2個(gè)采用μ3橋基配位模式聯(lián)結(jié)相鄰的鉍離子，因而電負(fù)性較弱的鉍和碘離子形成的四核簇結(jié)構(gòu)的陰離子，與紫精陽(yáng)離子之間有很強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移特征；實(shí)際測(cè)量顯示該材料具有1.95電子伏特的禁帶寬度，因而該材料是較好的中等禁帶半導(dǎo)體材料。該有機(jī)無(wú)機(jī)雜化半導(dǎo)體材料既具備廉價(jià)和易于純化的優(yōu)點(diǎn)，而且具有很好的熱穩(wěn)定性，為雜化半導(dǎo)體材料的進(jìn)一步應(yīng)用提供了技術(shù)支持。本發(fā)本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鉍碘陰離子簇基半導(dǎo)體材料，其特征在于：半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)式為(MV)2(Bi4I16)，式中MV為帶兩個(gè)單位正電荷的有機(jī)陽(yáng)離子甲基紫精；所述有機(jī)陽(yáng)離子甲基紫精，是4，4′?二聯(lián)吡啶中的兩個(gè)N甲基化形成的陽(yáng)離子，每個(gè)陽(yáng)離子帶兩個(gè)單位正電荷，其結(jié)構(gòu)如式(I)：所述半導(dǎo)體材料為三斜晶系，P?1空間群，晶胞參數(shù)為α＝105.51(3)°，β＝113.08(3)°，γ＝96.63(3)°，Z＝2，DC＝3.776g/cm3，材料的晶體顏色為深紅色；該半導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為離子型有機(jī)無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，其中陽(yáng)離子為帶兩個(gè)單位正電荷的孤立的紫精陽(yáng)離子，而陰離子則是三價(jià)鉍離子和碘離子配位構(gòu)成的四核簇結(jié)構(gòu)陰離子，每個(gè)簇陰離子帶四個(gè)單位負(fù)電荷，與兩個(gè)紫精陽(yáng)離子匹配，整個(gè)結(jié)構(gòu)達(dá)到電荷中性；該材料的簇陰離子中鉍離子都采用BiI6八面體型配位模式，而16個(gè)碘離子中有10個(gè)采用端基配位模式，另外4個(gè)采用μ2橋基、2個(gè)采用μ3橋基配位模式聯(lián)結(jié)相鄰的鉍離子；該半導(dǎo)體材料的分子結(jié)構(gòu)如式(II)：

【技術(shù)特征摘要】
1.一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鉍碘陰離子簇基半導(dǎo)體材料，其特征在于：半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)式為(MV)2(Bi4I16)，式中MV為帶兩個(gè)單位正電荷的有機(jī)陽(yáng)離子甲基紫精；所述有機(jī)陽(yáng)離子甲基紫精，是4，4′-二聯(lián)吡啶中的兩個(gè)N甲基化形成的陽(yáng)離子，每個(gè)陽(yáng)離子帶兩個(gè)單位正電荷，其結(jié)構(gòu)如式(I)：所述半導(dǎo)體材料為三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)為α＝105.51(3)°，β＝113.08(3)°，γ＝96.63(3)°，Z＝2，DC＝3.776g/cm3，材料的晶體顏色為深紅色；該半導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為離子型有機(jī)無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，其中陽(yáng)離子為帶兩個(gè)單位正電荷的孤立的紫精陽(yáng)離子，而陰離子則是三價(jià)鉍離子和碘離子配位構(gòu)成的四核簇結(jié)構(gòu)陰離子，每個(gè)簇陰離子帶四個(gè)單位負(fù)電荷，與兩個(gè)紫精陽(yáng)離子匹配，整個(gè)結(jié)構(gòu)達(dá)到電荷中性；該材料的簇陰離子中鉍離子都采用BiI6八面體型配位模式，而16個(gè)碘離子中有10個(gè)采用端基配位模式，另外4個(gè)采用μ2...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：柴文祥，吳曉云，宋莉，朱秋夢(mèng)，郭冰，秦來(lái)順，沈杭燕，陳海潮，舒康穎，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)計(jì)量大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：浙江;33