一種3D打印物體表面功能化方法技術

本發明專利技術公開了一種3D打印物體表面功能化方法，具體包括以下步驟：（1）在3D打印材料中加入引發劑，并混合均勻；（2）使用3D打印機，將含有引發劑的打印材料打印成含有引發劑的3D打印物體或器件；（3）通過單體混合液對含有引發劑的3D打印物體或器件的表面進行引發，使得單體混合液活性聚合在含有引發劑的3D打印物體或器件表面接枝聚合物刷。本發明專利技術所述的方法具有非常大的應用潛能，可滿足使用一種3D打印機和打印材料應用于自清潔、生物工程、醫療器械、仿生機器人、水下吸聲、微電子器件等多種領域的需求。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術公開了一種3D打印物體表面功能化方法，特別涉及通過在3D打印樹脂或聚合物材料中加入活性聚合引發劑實現打印物體表面聚合物刷功能化修飾的方法。
技術介紹
區別于傳統制造需要復雜的程序及設備，3D打印技術正在成為人們制備復雜結構、個性化、低成本器件強有力的快速制造技術。根據不同的應用場合，3D打印可以進行個性化設計以滿足其需求。該技術在諸如組織工程、微流控技術、化學合成、復合材料和電子學等多種領域均具有較大的應用潛能。為了滿足不同領域應用要求，多種基于如熔融沉積成型、聚合物噴墨沉積、激光粘結以及立體光刻等技術的3D打印機已經市場化。3D 打印正處于一個大發展的時期，但是受打印材料種類和性能的制約，其應用推廣受到了極大的限制。例如，商業化了的擠出成型3D打印技術所用的樹脂大多數還僅停留在ABS、PLA等熱塑性樹脂，光固化3D打印技術所用的液體樹脂為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類材料，這些打印機通過建模設計可以打印出個性化、復雜三維結構的物體或器件，但由于這些物體或器件的表面性質如潤濕性、生物相容性、抗生物污染性等無法滿足應用需求，多數徒具其形。解決此問題的方法之一是針對不同的應用需求開發相應的打印材料，但研發周期長，且成本很高。而通過對3D打印技術制造的復雜物體或器件進行表面改性，賦予其應用所需的功能，與開發多種多樣的3D打印材料相比則更經濟實用。一種與市場上3D打印機和3D打印材料兼容，卻可以在打印物體或器件表面實現功能化修飾的技術毫無疑問是3D打印界所急需的，它將大大推動和拓展3D打印技術在許多特殊功能材料領域的應用。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種大大降低設備和材料投入成本的3D打印物體表面功能化方法，以解決上述
技術介紹
中提出的問題。為實現上述目的，本專利技術提供如下技術方案：一種3D打印物體表面功能化方法，具體包括以下步驟：（1）在3D打印材料中加入引發劑，并混合均勻；（2）使用D打印機，將含有引發劑的打印材料打印成含有引發劑的3D打印物體或器件；（3）通過單體混合液對含有引發劑的3D打印物體或器件的表面進行引發，使得單體混合液活性聚合在含有引發劑的3D打印物體或器件表面接枝聚合物刷。作為本專利技術進一步的方案：步驟（1）中所述的引發劑為含溴、含降冰片烯和含雙硫酯結構的單體或聚合物，引發劑的加入量為3D打印材料的1%~20%。作為本專利技術進一步的方案：所述含溴、含降冰片烯和含雙硫酯結構的單體或聚合物引發劑的通式為：。作為本專利技術進一步的方案：所述中的Z為甲基或苯基，R為：中的任意一種。作為本專利技術進一步的方案：所述n為0~10，p為2~100。作為本專利技術進一步的方案：所述3D打印機包括打印聚合物材料的熔融擠出成型3D打印機、激光燒結成型3D打印機和光固化成型3D打印機。作為本專利技術進一步的方案：所述步驟（3）中單體混合液的活性聚合包括原子轉移自由基聚合、可逆加成-斷裂鏈轉移聚合和開環異位聚合。作為本專利技術進一步的方案：所述聚合物刷的通式為CH2=C(CH3)C(O)R或CH2=CHC(O)R的單體，以及通式為的單體。作為本專利技術進一步的方案：所述CH2=C(CH3)C(O)R或CH2=CHC(O)R中的R為-O(CH2CH2O)rH或-OCH2CH2(CF2)tCF3中的任意一種；所述的R為-O(CH2CH2O)rH 、-O(CH2CH2O)mCH3和-OCH2CH2(CF2)tCF3。作為本專利技術進一步的方案：所述r為0 ~100，t為0 ~10， m為0 ~100。與現有技術相比，本專利技術的有益效果是：采用一種3D打印機和聚合物打印材料可以實現滿足多種應用需求的目的。本專利技術的方法立足市場銷售的3D打印機及廠商推薦的打印材料，通過在打印材料中加入活性聚合引發劑的方法，將引發劑引入到3D打印物體中，再經表面引發活性聚合實現3D打印物體的表面功能化。首先，該方法與目前市場銷售的3D打印機和打印材料兼容，無需專門開發相應的設備和材料，可節約大量時間和成本。其次，本方法適用于目前市場銷售的任一款基于聚合物材料的3D打印，無論是基于熔融擠出成型、激光燒結成型，還是三維光刻成型的3D打印技術均可采用本專利技術所述的方法實現打印物體表面功能化。再次，本專利技術所述的方法于多種成熟的活性聚合技術如ATRP、RAFT和ROMP兼容，可以3D打印物體表面接枝多種聚合物刷實現其表面性質的控制，如表面潤濕性從超親水到超疏水，生物學性能從良好生物相容性到抗細菌粘附，因此可以滿足多種領域的應用需求，并且可以以應用需求為導向進行表面功能化設計。最后，本專利技術所述方法制備的聚合物刷功能化3D打印物體/器件可以用作二次功能化平臺實現特殊功能化3D打印物體或器件，如采用本方法可先制備聚METAC電解質刷功能化三維結構，在此基礎上再進行陰離子交換負載PdCl42-基團后，經無電沉積可以得到Ni、Cu、Ag等金屬薄膜覆蓋的三維結構。因此，本專利技術所述的方法具有非常大的應用潛能，可滿足使用一種3D打印機和打印材料應用于自清潔、生物工程、醫療器械、仿生機器人、水下吸聲、微電子器件等多種領域的需求。具體實施方式下面將結合本專利技術實施例，對本專利技術實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本專利技術一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本專利技術中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本專利技術保護的范圍。本專利技術實施例中，一種3D打印物體表面功能化方法，具體包括以下步驟：：（1）在3D打印材料中加入引發劑，并混合均勻；（2）使用打印機，將含有引發劑的打印材料打印成含有引發劑的3D打印物體或器件；（3）通過單體混合液對含有引發劑的3D打印物體或器件的表面進行引發，使得單體混合液活性聚合在含有引發劑的3D打印物體或器件表面接枝聚合物刷。實施例1將1.25g含溴引發劑甲基丙烯酸[2-(2溴異丁酰乙氧酯基)]酯加入到25g 3D打印丙烯酸樹脂PlasCLEAR中，黑暗中攪拌并抽氣體30分鐘可得到均一的溴引發劑含量為5%的樹脂用于3D打印。采用Asiga Plus 27 3D打印機打印三維物體。Asiga Plus 27 3D打印機是立體光刻3D打印機，它通過光固化丙烯酸酯樹脂層層疊加的方式成型。3D打印的數字模型采用Autodesk 3ds MAX軟件進行設計，輸出格式為Asiga Plus 27 3D打印機專用格式。在打印時該數字模型被打印機程序切成二維圖片，然后依次進行光固化層層疊加，每層高度為50μm，曝光時間為打印機默認值。此實施例以直徑為1.5cm的中空球為例，球壁由孔徑為0.5~1μm的篩網結構組成。打印成型后，3D打印物體首先用乙醇進行超聲清洗2分鐘，吹干后用紫外光固化30分鐘，得到3D打印含溴引發劑空心球。在配備有進氣口和出氣口的密封玻璃器皿中，將10.0g SPMA溶于體積比為1:2的50mL甲醇/水的混合溶劑中，在氮氣保護下攪拌20min，然后稱取365mg 2,2-聯吡啶以及120mg CuBr加入其中，繼續在再氮氣保護下攪拌20min得到活性ATRP單體混合液。將3D打印含溴引發劑空心球加入單體混合液中，于室溫和氮氣保護下進行2小時活性ATRP聚合。取出后用大量水沖洗空心球，然后在蒸餾水中本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種3D打印物體表面功能化方法，其特征在于，一種3D打印物體表面功能化方法，具體包括以下步驟：（1）在3D打印材料中加入引發劑，并混合均勻；（2）使用D打印機，將含有引發劑的打印材料打印成含有引發劑的3D打印物體或器件；（3）通過單體混合液對含有引發劑的3D打印物體或器件的表面進行引發，使得單體混合液活性聚合在含有引發劑的3D打印物體或器件表面接枝聚合物刷。

【技術特征摘要】
1.一種3D打印物體表面功能化方法，其特征在于，一種3D打印物體表面功能化方法，具體包括以下步驟：（1）在3D打印材料中加入引發劑，并混合均勻；（2）使用D打印機，將含有引發劑的打印材料打印成含有引發劑的3D打印物體或器件；（3）通過單體混合液對含有引發劑的3D打印物體或器件的表面進行引發，使得單體混合液活性聚合在含有引發劑的3D打印物體或器件表面接枝聚合物刷。2.根據權利要求1所述的一種3D打印物體表面功能化方法，其特征在于，步驟（1）中所述的引發劑為含溴、含降冰片烯和含雙硫酯結構的單體或聚合物，引發劑的加入量為3D打印材料的1%~20%。3.根據權利要求1所述的一種3D打印物體表面功能化方法，其特征在于，所述含溴、含降冰片烯和含雙硫酯結構的單體或聚合物引發劑的通式為：。4.根據權利要求1所述的一種3D打印物體表面功能化方法，其特征在于，所述中的Z為甲基或苯基，R為：中的任意一種。5.根據權利要求4所述的一種3D打印物體表面功能化方法，其特征在于，所述n為0~10，p為2~100。6.根據權利要求1所述的一...

【專利技術屬性】
技術研發人員：潘盈，林鵬，杜韜，周峰，王曉龍，來桂林，
申請(專利權)人：潘盈，
類型：發明
國別省市：甘肅;62