含氟表面活性劑及其制備方法技術

本發(fā)明專利技術涉及一種含氟表面活性劑及其制備方法。本發(fā)明專利技術所述的一種含氟表面活性劑，化合物結構式為：(Ⅰ)。本發(fā)明專利技術制備工藝簡潔，成本低廉；兩性氟碳表面活性劑具有優(yōu)良的乳化作用，作為含氟高分子材料聚合的助劑使用，也能夠在紙張、皮革和織物的整理劑中作為乳化劑使用，同時能夠與金屬表面去污清洗劑使用。同時兩性表面活性劑容易與其他表面活性劑相容，配置不同的含氟表面活性劑原液，應用于各個方面，特別是應用于消防領域的水成膜泡沫滅火劑，主要作用是作為泡沫穩(wěn)定、成膜鋪展。

【技術實現步驟摘要】
專利
本專利技術涉及一種含氟表面活性劑及其制備方法。技術背景表面活性劑種類繁多，分類形式也多種多樣，現今應用最廣泛，用量最多的是碳氫表面活性劑，疏水基團為碳氫烷烴基。當碳氫表面活性劑中疏水端的氫原子全部或部分被氟原子取代，則成為氟碳表面活性劑。由碳氫表面活性劑到氟碳表面活性劑的轉變，表面性能產生了質的提高。氟碳表面活性劑屬于特種表面活性劑，在日用化工中占有特殊重要地位，也是迄今為止表面活性最高的一類表活。它具有“三高”、“兩憎”的特性(高表面活性、高熱穩(wěn)定性、高化學穩(wěn)定性和憎水、憎油性能)。氟碳表面活性劑的應用領域非常廣泛，廣泛應用于化學、石油、電子、紡織、造紙、油墨和消防等領域。氟碳表面活性劑主要結構為氟碳鏈形式，目前廣泛應用的全氟直鏈烷烴如PFOA和PFOS，應用于多個領域，但是經過長久使用發(fā)現兩者具有很高的生物累積能力，同時在環(huán)境中極難降解。對于C8類(PFOA/PFOS)的全氟表面活性劑對環(huán)境的持續(xù)危害，斯德哥爾摩公約已將其列為持久性有機污染物(POPs)。目前面臨的主要難題是尋找合適替代品，既保持其優(yōu)越的表面活性和鋪展性能，同時又可以通過自然降解減少對環(huán)境的污染。本專利技術采用氟醚結構代替全氟碳鏈結構做了系列研究，得到了預期的效果。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種含氟表面活性劑及其制備方法，該表面活性劑采用全氟聚醚鏈替代傳統(tǒng)的全氟烷基鏈，易降解，綠色環(huán)保；該氟碳表面活性劑應用于復配使用，廣泛應用于消防、采油等行業(yè)，特別是作為一種水成膜泡沫滅火劑。本專利技術產品制備工藝簡單，成本低，具有良好的工業(yè)應用前景。本專利技術所述的一種含氟表面活性劑，化合物結構式為：其中X為H或鹵族元素；m為1‐5的整數；n為1‐10的整數；R1為氫、甲基或2‐6個碳原子的烷基；R2和R3均為1‐6個碳原子的烷基；A為O‐、(CH2)pCOO‐或者(CH2)pSO3‐；其中p為1‐10的整數。m為2，n為2‐4。R1為氫或甲基。所述化合物在濃度為0.1％的水溶液中具有不大于16mN/m的表面張力。所述的含氟表面活性劑的制備方法，包括如下步驟：將伯胺溶于二氯甲烷或四氫呋喃溶劑中，加入堿，30‐60℃溫度下滴加III、Ⅳ或V的溶液，得到的磺酰胺產物再分別與季銨化試劑反應得到最終的氟碳表面活性劑；化學方程式如下：其中，III的制備步驟為：將原料II在1‐5小時滴加到預先加入碳酸鹽的溶劑中反應，再加入酸溶液，130‐180℃回流后，減壓蒸餾得到主產物III和水的混合液，分離除去水層，干燥，過濾得到的產物III的純品備用；IV的制備步驟為：將原料III溶于氟烷溶劑中，‐40℃‐40℃溫度下通入氟氣，直至反應完畢后經減壓精餾到產物IV備用，或以II為原料，通入氟氣反應得到的反應液經減壓精餾得到產物IV備用；V的制備步驟為：將原料III與氯氣置于高壓反應釜中反應，溫度控制在70‐120℃，反應時間為6‐12小時，反應完畢后，精餾得到產品V備用；化學方程式如下：步驟(1)中，原料II滴加到預先加入碳酸鹽的溶劑中反應，控制反應溫度在20-80℃之間，反應時間控制在4-10小時。碳酸鹽包括碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫、碳酸鎂、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀中的一種或多種。溶劑包括乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中的一種或多種。季銨化試劑為雙氧水或氯代烷基羧酸鹽或氯代烷基磺酸鹽。所述含氟表面活性劑的應用于消防、油田、化工、紡織或造紙領域。所述含氟表面活性劑的制備步驟如下：將烷基取代的伯胺溶于二氯甲烷或四氫呋喃溶劑中，加入有機堿或無機堿，30‐60℃溫度下滴加III、Ⅳ或V的溶液，反應時間控制在5‐20小時，得到的磺酰胺產物再分別與雙氧水、氯代烷基羧酸鹽、氯代烷基磺酸鹽或磺酸內酯反應得到最終的兩性氟碳表面活性劑。其中，III的制備步驟為：將原料II在1‐5小時滴加到預先加入碳酸鹽的溶劑中，控制反應溫度在20‐80℃之間，反應時間控制在4‐10小時，再加入酸的水溶液，酸與原料II的摩爾比在1‐5之間，130‐180℃回流1‐5小時，然后減壓蒸餾得到產物III和水的混合液，經過分離除去水層，然后干燥，過濾得到的溶液經過減壓精餾得到產物III的純品；IV的制備步驟為：將原料III溶于氟烷溶劑中，‐40℃‐40℃溫度下通入氟氣，直至反應完畢后經減壓精餾到產物IV備用，或以II為原料，在20‐100℃下通入氟氣反應得到的反應液經減壓精餾得到產物IV備用；V的制備步驟為：將原料III與氯氣置于0.5‐5MPa壓力下的高壓反應釜中反應，溫度控制在70‐120℃，反應時間為6‐12小時，反應完畢后，精餾得到產品V。與現有技術相比，本專利技術的具有以下有益效果：本專利技術制備工藝簡潔，成本低廉；兩性氟碳表面活性劑具有優(yōu)良的乳化作用，作為含氟高分子材料聚合的助劑使用，也能夠在紙張、皮革和織物的整理劑中作為乳化劑使用，同時能夠與金屬表面去污清洗劑使用。同時兩性表面活性劑容易與其他表面活性劑相容，配置不同的含氟表面活性劑原液，應用于各個方面，特別是應用于消防領域的水成膜泡沫滅火劑，主要作用是作為泡沫穩(wěn)定、成膜鋪展。附圖說明圖1為實施例1中Ia的1H NMR譜圖具體實施方式下面結合實施例，進一步闡述本專利技術，但本專利技術的實施方式不限于此，該領域的專業(yè)技術人員根據本專利技術的內容做出一些非本質改進和調整，仍屬于本專利技術的保護范圍。實施例1(1)在3L的三頸瓶中，加入無水碳酸鈉120g，然后加入四乙二醇二甲醚1000mL，緩慢滴加原料IIa 680g，滴加時間控制在2小時，溫度控制在50℃之下，滴加完畢后繼續(xù)反應3小時，然后加入85％的磷酸150g和去離子水150g，升溫至150℃，回流反應2小時，然后經過減壓蒸餾蒸出產品IIIa和水的混合物，經過分離干燥后，重新減壓精餾得到產品IIIa580g，收率為92％。(2)2L的三頸瓶中，將N,N-二甲基丙二胺101g溶于500mL二氯甲烷中，加入三乙胺110g，冰浴下滴加原料IIIa(580g)二氯甲烷(400mL)溶液，1小時內滴加完畢，撤除冰浴升溫至室溫，繼續(xù)反應3小時，反應完畢后，蒸干二氯甲烷，加入乙酸乙酯1L，然后加入去離子水洗滌(300mL×3)洗滌，有機層無水硫酸鈉干燥，過濾，蒸干溶液得到VIa的粗品566g，收率86％。(3)3L的三頸瓶中，將上述得到的中間體VIa 566g、氯乙酸鈉108g置于反應瓶中，加入乙醇1000mL，然后加入三乙胺1mL和水2mL，回流反應24小時，反應完畢后濾除不溶物，濾液減壓蒸干，得到產品Ia 606g，收率98％。圖1為Ib的1H NMR譜圖。化學方程式如下：實施例2本實施例與實施例1相同，不同點在于：步驟(3)為：1L的三頸瓶中，將上述得到的中間體VIa 100g、雙氧水(30％)20g置于反應瓶中，回流反應，每隔8小時添加同樣當量的雙氧水，24小時反應完畢后，加入二氧化錳0.04g，繼續(xù)反應3小時，淀粉碘化鉀試紙測試是否有雙氧水殘留，然后過濾，濾液減壓蒸干，得到產品Ib 94g，收率92％。化學方程式如下：實施例3本實施例與實施例1相同，不同點在于：步驟(1)為：在3L的三頸瓶中，加入無水碳酸鈉120g，然后加入四乙二醇二甲醚1000mL，緩慢滴加原料II 680g，滴加時本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種含氟表面活性劑，其特征在于，化合物結構式為：其中X為H或鹵族元素；m為1?5的整數；n為1?10的整數；R1為氫、甲基或2?6個碳原子的烷基；R2和R3均為1?6個碳原子的烷基；A為O?、(CH2)pCOO?或者(CH2)pSO3?；其中p為1?10的整數。

【技術特征摘要】
1.一種含氟表面活性劑，其特征在于，化合物結構式為：其中X為H或鹵族元素；m為1-5的整數；n為1-10的整數；R1為氫、甲基或2-6個碳原子的烷基；R2和R3均為1-6個碳原子的烷基；A為O-、(CH2)pCOO-或者(CH2)pSO3-；其中p為1-10的整數。2.根據權利要求1的所述含氟表面活性劑，其特征在于，m為2，n為2-4。3.根據權利要求1的所述含氟表面活性劑，其特征在于，R1為氫或甲基。4.根據權利要求1的所述含氟表面活性劑，其特征在于，所述化合物在濃度為0.1％的水溶液中具有不大于16mN/m的表面張力。5.一種權利要求1所述的含氟表面活性劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將伯胺溶于二氯甲烷或四氫呋喃溶劑中，加入堿，30-60℃溫度下滴加III、Ⅳ或V的溶液，得到的磺酰胺產物再分別與季銨化試劑反應得到最終的氟碳表面活性劑；其中，III的制備步驟為：將原料II在1-5小時滴加到預先加入碳酸鹽的溶劑中反應，再加入酸溶液，130-180℃回流后，減壓蒸餾得到主產物III和水的混合液，分離除去水層，干燥，過濾得到的產物III的純品備用；IV的制備步驟為：將原料...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：史大闊，張永明，閻育才，王漢利，趙棟，
申請(專利權)人：山東華夏神舟新材料有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：山東;37