煤液化殘渣制中間相瀝青的方法及制得的中間相瀝青技術

本發(fā)明專利技術公開了煤液化殘渣制中間相瀝青的方法及制得的中間相瀝青。該方法包括：(1)將煤液化殘渣與萃取劑混合進行萃取，得到精制瀝青；(2)在催化劑存在下，將所述精制瀝青進行高壓反應，得到中間相瀝青；所述催化劑為無水AlCl3、FeCl3和ZrCl4中的至少一種。采用該方法可以制備軟化點更低，中間相含量更高的中間相瀝青。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術涉及一種煤液化殘渣制中間相瀝青的方法及一種制得的中間相瀝青。
技術介紹
中間相瀝青是由重質芳烴類物質在熱處理過程中生成的一種由圓盤狀或者棒狀分子構成的向列型的液晶物質。中間相瀝青作為一種典型的碳質中間相原料，被公認為是高級功能碳材料的優(yōu)秀前驅體，比如針狀焦、中間相瀝青基炭纖維、中間相瀝青基泡沫炭、中間相瀝青基電極材料、中間相瀝青基炭/炭復合材料等。這些功能性材料在國防工業(yè)、航空航天、尖端科技、日常生活等領域發(fā)揮著巨大的作用。CN102899061B公開了一種制備高純中間相瀝青的方法，該方法包括：首先采用精萘為原料，以無水三氧化鋁為催化劑，在100-200℃油浴下反應，再用稀鹽酸洗滌除去催化劑得到萘瀝青；然后將萘瀝青在350-480℃下聚合反應制得高純中間相瀝青。CN104087331A公開了一種中間相瀝青的制備方法，包括：以萘系化合物為原料，在以氟化氫和三氟化硼為催化劑下進行聚合反應，溫度為250-300℃，壓力為2-5MPa。CN102585871B公開一種中間相瀝青，其中該中間相瀝青的制備方法是：選用中溫煤瀝青或煤焦油為原料，傅克烷基化催化劑催化稠環(huán)芳烴將煤瀝青縮聚，傅克烷基化催化劑為無水AlCl3、ZrCl4、SiCl4、BCl3中的任意一種或一種以上；縮聚反應結束后加水水解；然后進行熱縮聚將縮聚瀝青轉化為中間相瀝青。該方法中，采用原料為中溫煤瀝青或煤焦油，且分催化縮聚、水
解和熱縮聚多個步驟制備中間相瀝青。CN102181299B公開一種中間相瀝青的制備方法，包括：1)將煤瀝青或者石油瀝青、傅克烷基化催化劑置入高壓釜中，通入氮氣，升溫至100-200℃通入烯烴，壓力3-45MPa，反應后將催化劑與烷基化瀝青分離；2)將烷基化瀝青在壓力1-10MPa、溫度380-400℃下加熱處理，然后在真空度為150-250mmHg、420-440℃恒溫停留2-6小時，得成品。該方法中，原來為煤瀝青或者石油瀝青，并經過催化反應、催化劑分離和熱處理多個步驟制備產品。上述現(xiàn)有技術沒有以煤直接液化殘渣為原料制備中間相瀝青，且需要多步驟，中間除去催化劑后再經熱處理或熱聚合得到中間相瀝青。煤液化殘渣是一種高炭、高灰和高硫的物質，主要是由未轉化的煤、無機礦物質及煤液化催化劑組成。在煤液化過程中都會產生占液化原煤量20％-30％左右的液化殘渣，被公認為是難以處理的副產物，目前國內沒有成熟的技術對煤液化殘渣進行綜合處理，許多利用方法仍停留于實驗室研究階段。王國龍等(王國龍、徐蓉、張德祥等，煤液化殘渣加氫性能[J]，石油學報(石油加工)，2009，(5):747-751)對神華煤液化殘渣進行了加氫液化實驗，使之轉變成油。該實驗方法對實驗裝置要求較高，操作較復雜并且轉化率較低。陳明波等(陳明波、王彬、趙奇等，煤直接液化殘渣焦化特性研究[J]，潔凈煤技術，2005，(1))利用煉焦裝置對煤液化殘渣進行焦化實驗，得到最佳煉焦工藝條件。該方法操作周期較長，其利用率不高，并且附帶著較高的環(huán)境污染。劉鵬飛等(劉朋飛、張永奇、房倚天等，神華煤直接液化殘渣萃取殘渣焦氣化動力學研究[J]，燃料化學學報，2012，(11):1281-1288)對萃取殘渣在
CO2和H2O氣氛下進行氣化動力學研究，得到供應煤液化時所需的氫氣和燃料氣。該方法需要在較高的溫度下進行，造成較高的能耗，并且原料中存在較多的雜質氣體。朱偉平(朱偉平，煤直接液化殘渣改性瀝青的研究[J]，神華科技，2009，(6):68-71)將煤液化殘渣與基質瀝青按一定比例混合制得改性瀝青。此方法處于實驗階段還不完善，并且對于道路瀝青穩(wěn)定性還有待時間上的驗證。盛英等(盛英、李克健、李文博等，煤直接液化殘留物制備中間相瀝青[J]，煤炭學報，2009，(8):1125-1128)通過溶劑萃取法得到萃取物然后直接熱縮聚聚合得到中間相瀝青。該方法反應溫度較高并且反應過程中不容易控制中間相形貌變化，產物軟化點較高。CN101580729A公開了一種以煤液化殘渣制備中間相瀝青的方法，該方法包括將煤液化殘渣萃取得到的精制煤液化油瀝青在410-460℃和3-4MPa下進行炭化4-10h得到中間相瀝青。因此，將煤液化殘渣生產制備中間相瀝青，既可以有效利用煤液化殘渣，又可以提供廣泛需要的功能性材料。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的是為了如何由煤液化殘渣生產制備軟化點更低，中間相含量更高的中間相瀝青，提供了煤液化殘渣制中間相瀝青的方法及制得的中間相瀝青。為了實現(xiàn)上述目的，本專利技術提供一種煤液化殘渣制中間相瀝青的方法，該方法包括：(1)將煤液化殘渣與萃取劑混合進行萃取，得到精制瀝青；(2)在催化劑存在下，將所述精制瀝青進行高壓反應，得到中間相瀝青；所述催化劑為無水AlCl3、FeCl3和ZrCl4中的至少一種。本專利技術還提供了一種由本專利技術提供的方法制備得到的中間相瀝青。通過上述技術方案，在催化劑的作用下，可以將煤液化殘渣為原料來源制備得到的中間相瀝青具有更低的軟化點，且其中的中間相的含量可以達到95％以上，有效地提高了中間相瀝青的質量。同時，本專利技術提供的方法，進行高壓反應的溫度更低、壓力更小，反應條件更緩和，反應過程簡單且制備操作要求低，便于工業(yè)化實施。本專利技術的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本專利技術的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本專利技術，并不用于限制本專利技術。本專利技術提供一種煤液化殘渣制中間相瀝青的方法，該方法包括：(1)將煤液化殘渣與萃取劑混合進行萃取，得到精制瀝青；(2)在催化劑存在下，將所述精制瀝青進行高壓反應，得到中間相瀝青；所述催化劑為無水AlCl3、FeCl3和ZrCl4中的至少一種。常規(guī)的煤瀝青通過將煤干餾得到的煤焦油再經蒸餾加工制成；石油瀝青為原油蒸餾(一般400℃以上)后的殘渣。但是煤液化殘渣為煤液化產生的物質，尤其是煤直接液化得到的產物，其中包括煤直接液化產生的縮聚產物、未反應的煤有機質和源于原煤的無機礦物質及殘留的催化劑。將煤液化殘渣進行萃取，主要是去掉煤液化殘渣中的灰分，保留可以利用的源于煤直接液化產生的縮聚產物和未反應的煤有機質，為精制瀝青，其中碳含量和芳香度高。本專利技術的專利技術人研究發(fā)現(xiàn)，如果選用無水AlCl3、FeCl3和ZrCl4中的至少一個為催化劑，然后與精制瀝青一起在高壓下進行催化反應，可以有效地改進精制瀝青中的組分在反應過程中化學反應變化，生產出中間相含量高的中間相瀝青且具有較低的軟化點。由此提出本專利技術的技術方案。根據(jù)本專利技術，煤液化殘渣為煤進行液化產生的物質，可以是煤直接液化
或煤間接液化產生的物質，優(yōu)選情況下，所述煤液化殘渣為煤直接液化產生的物質。例如可以是通過將煤粉制成煤漿，然后進行加氫裂解，再蒸餾分離得到的固體物質。根據(jù)本專利技術，由煤液化殘渣經溶劑萃取得到的精制瀝青，優(yōu)選情況下，所述精制瀝青的碳含量為80-90重量％，芳香度為0.7-0.85。碳含量可以通過FLASH EA1112元素分析儀測定。芳香度可以根據(jù)《煤加氫液化殘渣平均分子結構研究》(楊輝等，煤炭學報，第39卷，增刊，2014年5月，225-230頁)中有關“平均分子結構參數(shù)的計算”部分的說本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種煤液化殘渣制中間相瀝青的方法，該方法包括：(1)將煤液化殘渣與萃取劑混合進行萃取，得到精制瀝青；(2)在催化劑存在下，將所述精制瀝青進行高壓反應，得到中間相瀝青；所述催化劑為無水AlCl3、FeCl3和ZrCl4中的至少一種。

【技術特征摘要】
1.一種煤液化殘渣制中間相瀝青的方法，該方法包括：(1)將煤液化殘渣與萃取劑混合進行萃取，得到精制瀝青；(2)在催化劑存在下，將所述精制瀝青進行高壓反應，得到中間相瀝青；所述催化劑為無水AlCl3、FeCl3和ZrCl4中的至少一種。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述催化劑與所述精制瀝青的重量比為1-30:100。3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，所述高壓反應的溫度為200-400℃，所述高壓反應的壓力以表壓計為1-2MPa，所述高壓反應的時間為1-24h。4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的方法，其中...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：鄭冬芳，宋懷河，梁朋，陳曉紅，馬兆昆，劉均慶，
申請(專利權)人：神華集團有限責任公司，北京低碳清潔能源研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11