親水改性的氟化薄膜制造技術

公開了用于親水改性多孔氟聚合物載體的共聚物。該共聚物的實例為：還公開了一種制備該共聚物的方法，改性多孔氟聚合物表面的方法，以及由其制備的親水氟聚合物多孔薄膜。還公開了一種使用親水性的氟聚合物多孔薄膜過濾流體的方法。

【技術實現步驟摘要】
專利技術背景氟聚合物薄膜例如多孔PTFE薄膜的性能，包括它們的機械強度、耐化學性或惰性、不粘著性、優異的介電性、高溫熱穩定性和低摩擦系數使得它們對于許多應用具有非常大的吸引力。然而，對于某些應用，在不影響其內在性質的情況下對PTFE的表面進行改性是有益的。為了改善該薄膜對于專門應用的適用性，人們已經努力地對PTFE薄膜的表面和化學性能進行改性。例如，該努力包括表面涂布、共混、高能表面改性，例如寬譜帶紫外線輻射或BBUV，其中該薄膜被暴露于波長為250-450nm的紫外線輻射，及等離子體處理、自由基和臭氧蝕刻、原子層沉積，以及該改性PTFE類聚合物的合成。然而，大多數努力聚焦在高能處理上，例如BBUV和等離子體。盡管并沒有報導這些表面改性方法的確切機理，但是由于已知C-C鍵強度比F-F鍵強度低約40％，因此，很可能由鍵的斷裂導致形成自由基。如果大部分自由基得自于C-C斷裂或聚合物主鏈斷裂，則可能降低PTFE薄膜的機械和化學穩定性。同樣已知的是等離子體處理被限制于薄膜的表面，這使得其在長時間段的情況下不太穩定。上述情況表明仍然存在著未得到滿足的需求，即對多孔氟聚合物薄膜或載體進行表面改性以提供穩定的親水性氟聚合物多孔薄膜，其中該表面改性不會顯著影響該多孔氟聚合物載體或得到的復合多孔薄膜的機械強度。專利技術概述本專利技術提供了一種復合親水性多孔薄膜，包含多孔氟聚合物載體和含有共聚物的涂層，其中該共聚物包含重復單元A和B，其中A具有下式：以及B具有下式：其中，該共聚物是嵌段共聚物或無規共聚物；x是3至約10；該共聚物中存在的重復單元A和B的數目n和m為1至約1000，條件是n和m的總和等于或大于10，其中該共聚物任選為交聯的。本專利技術還提供了具有離子交換或螯合官能團的共聚物。本專利技術的共聚物可用于多孔氟聚合物薄膜或載體的表面改性。本專利技術進一步提供了制備共聚物的方法以及制備親水改性的氟聚合物多孔薄膜的方法。多個附圖視圖的簡要說明圖1說明了本專利技術實施方式的親水性多孔薄膜的建議性的交聯結構。圖2描述了根據本專利技術實施方式的聚(NTEG)均聚物和聚(NTEG-b-NPF6)共聚物的FTIR。圖3說明了使用本專利技術實施方式的共聚物涂布多孔氟碳載體的方法。圖4說明了涂布和測量根據本專利技術實施方式的親水性多孔薄膜的CWST粘結條件的方法。圖5描述了聚(NTEG-r-NPF10)的GPC譜圖。圖6描述了聚(NTEG-b-NPF10)的GPC譜圖。專利技術詳述根據實施方式，本專利技術提供了一種復合親水性多孔薄膜，包含多孔氟聚合物載體和含有共聚物的涂層，其中該共聚物包含重復單元A和B，其中A具有下式：以及B具有下式：其中，該共聚物是嵌段共聚物或無規共聚物；x是3至約10；該共聚物中存在的重復單元A和B的數目n和m為1至約1000，條件是n和m的總和等于或大于10，其中該共聚物任選為交聯的。本文式中，重復單元的式中虛線表示該共聚物可以是嵌段共聚物或無規共聚物。嵌段共聚物通過圓括號：(重復單元)表示。無規共聚物通過方括號[重復單元]表示。在實施方式中，n和m表示相應單體的聚合度，并且獨立為約10至約1000，優選為約20至約50。在其他的實施方式中，n和m表示存在于共聚物中的單體的摩爾分數，n和m可以獨立為1至99mol％，優選為20至50mol％。根據實施方式，本專利技術的共聚物具有下式中的一種：在實施方式中，本專利技術進一步提供了一種復合親水性多孔薄膜，其包含多孔氟聚合物載體和含有共聚物的涂層，其中該共聚物包含重復單元A和B以及一種或多種連接于一個或多個重復單元A上的螯合或離子交換官能團，其中A具有下式：以及B具有下式：其中，*是螯合或離子交換官能團的連接點；該共聚物是嵌段共聚物或無規共聚物；x是3至約10；該共聚物中存在的重復單元A和B的數目n和m為1至約1000，條件是n和m的總和等于或大于10，其中所述共聚物任選為交聯的。在實施方式中，該螯合或離子交換官能團選自羧基烷硫基、磺化烷硫基和甘油基硫基，及其組合。上述實施方式的共聚物的實例包括：本專利技術的共聚物可以是嵌段共聚物或無規共聚物。該嵌段共聚物可以是二嵌段(A-B)，三嵌段(A-B-A或B-A-B)，或多嵌段共聚物((A-B)x)。任選地，該共聚物可以具有第3鏈段C，例如三嵌段共聚物或無規共聚物例如A-B-C。該共聚物可以具有任意合適的分子量，例如在實施方式中，數均或重均分子量(Mn或Mw)為約10kDa至約1000kDa，優選為約75kDa至約500kDa，更優選為約250kDa至約500kDa。相應單體嵌段可以任意合適質量％存在于嵌段共聚物中，例如在實施方式中，為從約99％：約1％至約50％：約50％，優選為從約90％：約10％至約70％：約30％，更優選為約75％：約25％。本專利技術的共聚物可以通過任意合適的方法制備，例如通過環狀單體的開環易位聚合(ROMP)。通常，包含碳烯配體的過渡金屬催化劑調節了該易位反應?？梢允褂萌我夂线m的ROMP催化劑，例如Grubbs’一代、二代和三代催化劑，且也可以使用Umicore、Hoveyda-Grubbs、Schrock和Schrock-Hoveyda催化劑。該催化劑的實例包括以下：在實施方式中，由于Grubbs’三代催化劑的優點，例如在空氣中的穩定性，對多官能團的耐受性和/或快速聚合引發和增長速率，因此是特別合適的。此外，使用Grubbs’三代催化劑，可以將端基設計成適合任意相容的基團，并且該催化劑可以便利地再循環。這樣的催化劑的優選實例是：上述三代Grubbs催化劑(G3)可以從商業上獲得或者如下所述由Grubbs二代催化劑(G2)制備：單體的聚合在合適的溶劑，例如通常用于進行ROMP聚合的溶劑中進 行。合適的溶劑的實例包括芳香烴，例如苯、甲苯和二甲苯，脂肪烴，例如正戊烷、己烷和庚烷，脂環烴，例如環己烷，和鹵代烴，例如二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯和三氯苯及其混合物。單體的濃度可以為1至50wt％，優選2至45wt％，和更優選3至40wt％。聚合反應可以在任意合適的溫度下進行，例如-20至+100℃，優選10至80℃。聚合反應可以在任意適合于獲得適當鏈長的各個嵌段的時間內進行，其可以是約1分鐘至100小時。催化劑的量可以選擇任意合適的量。例如，催化劑和單體的摩爾比可以是約1∶10至約1∶1000，優選約1∶50至1∶500，更優選約1∶100至約1∶200。例如，催化劑和單體的摩爾比可以是1∶n和1∶m，其中n和m是平均聚合度。該共聚物可以通過合適的技術進行分離，例如使用非溶劑進行沉淀。可以通過任意已知技術來表征本專利技術共聚物的分子量和分子量分布。例如，可以使用MALS-GPC技術。該技術使用流動相，經由高壓泵，通過填充有固定相的多個柱洗脫聚合物溶液。固定相按照鏈尺寸分離聚合物樣品，隨后通過3個不同的檢測器檢測聚合物?？梢允褂靡幌盗袡z測器，例如紫外線檢測器(UV-檢測器)，隨后是多角度激光散射檢測器(MALS-檢測器)，接著按順序是折射率檢測器(RI-檢測器)。UV-檢測器測量聚合物在254nm波長的光吸收；MALS-檢測器測量聚合物鏈相對于流動相的散射光。本專利技術的共聚物是高度單分散的。例如，該共聚物的Mw/Mn為1.05至1本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種復合親水性多孔薄膜，其包含多孔氟聚合物載體和含有共聚物的涂層，其中該共聚物包含重復單元A和B，其中A具有下式：以及B具有式：其中，該共聚物是嵌段共聚物或無規共聚物；x是3至約10；該共聚物中存在的重復單元A和B的數目n和m為1至約1000，條件是n和m的總和等于或大于10，其中該共聚物任選為交聯的。

【技術特征摘要】
2015.03.31 US 14/675,5471.一種復合親水性多孔薄膜，其包含多孔氟聚合物載體和含有共聚物的涂層，其中該共聚物包含重復單元A和B，其中A具有下式：以及B具有式：其中，該共聚物是嵌段共聚物或無規共聚物；x是3至約10；該共聚物中存在的重復單元A和B的數目n和m為1至約1000，條件是n和m的總和等于或大于10，其中該共聚物任選為交聯的。2.權利要求1的復合親水性多孔薄膜，其中該共聚物具有選自芳基和烷氧基的鏈端基。3.權利要求1或2任意一項的復合親水性多孔薄膜，其中該共聚物具有下式中的一種：4.權利要求3的復合親水性多孔薄膜，其中該嵌段共聚物具有下式：5.權利要求3的復合親水性多孔薄膜，其中該無規共聚物具有下式：6.一種復合親水性多孔薄膜，其包含多孔氟聚合物載體和含有共聚物的涂層，其中該共聚物包含重復單元A和B以及一種或多種連接至一個或多個重復單元A上的螯合或離子交換官能團，其中A具有下式：以及B具有下式：其中，*是螯合或離子交換官能團的連接點；該共聚物是嵌段共聚物或無規共聚物；x是3至約10；該共聚物中存在的重復單元A和B的數目n和m為1至約1000，條件是n和m的總和等于或大于10；其中該共聚物任選為交聯的。7.權利要求6的復合親水性多孔薄膜，其中該共聚物具有選自芳基和烷氧基的鏈端基。8.權利要求6或7的復合親水性多孔薄膜，其中該螯合或離子交換官能團選自羧基烷硫基、磺?；榱蚧透视突蚧?，及其組合。9.權利要求6-8任意一項的復合親水性多孔薄膜，其中該共聚物具有下式：10.一種多孔氟聚合物載體的親水改性方法，包括：(i)提供多孔氟聚合物載體；(ii)使用包含溶劑和共聚物的溶液涂布該多孔氟聚合物載體，其中該共聚物包含重復單元A和B，其中A具有下式：以及B具有下式：其中，該共聚物是嵌段共...

【專利技術屬性】
技術研發人員：K·AH·H·阿米爾，J·邱，H·埃特哈多，
申請(專利權)人：帕爾公司，
類型：發明
國別省市：美國;US