一種氮雜環(huán)卡賓金屬鋁化合物的制備方法與應用技術

本發(fā)明專利技術公開了一種雙亞甲基苯酚?氮雜環(huán)卡賓絡合金屬鋁化合物(LAlMeCl)2的制備方法及其在內酯和交酯開環(huán)聚合方面中的應用。雙亞甲基苯酚?氮雜環(huán)卡賓鹽酸鹽配體與1當量烷基鋁反應，得到目標烷基鋁化合物。本發(fā)明專利技術的雙亞甲基苯酚?氮雜環(huán)卡賓絡合金屬鋁化合物(LAlMeCl)2合成路線簡單，產品收率高，性質穩(wěn)定，產品結構新穎且豐富多變，催化性能易于調控，是一種高效的內酯和交酯開環(huán)聚合催化劑；所制備脂肪族聚酯高分子材料結構和性能可控，具有較高附加值。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術涉及一類有機鋁化合物的制備方法與應用，特別涉及雙亞甲基苯酚-氮雜環(huán)卡賓絡合金屬鋁化合物的制備方法及其在內酯和交酯開環(huán)聚合方面的應用。
技術介紹
高分子材料具有許多獨特而優(yōu)異的性能，在工業(yè)、農業(yè)、國防軍工以及人們日常生活的各個方面都有十分廣泛的應用。這其中，脂肪族聚酯由于具有可降解性、生物相容性、環(huán)境友好性等特點，受到人們越來越廣泛地關注，已經成為世界范圍內材料領域研究的熱點。脂肪族聚酯，如聚ε-己內酯(PCL)、聚乙交酯(PGA)、聚丙交酯(PLA)等，是一類含有重復內酯單體單元結構的聚合物，能夠在自然環(huán)境或者生理環(huán)境條件下完全降解，最終分解成小分子CO2和H2O，對環(huán)境不產生任何污染。同時，脂肪族聚酯具有優(yōu)良的生物相容性、滲透性、低毒性，使其在生物醫(yī)學領域有很高的應用價值，廣泛地用作手術縫合線、藥物載體、藥物緩釋、組織工程等。脂肪族聚酯可以通過縮合聚合和環(huán)狀單體的開環(huán)聚合制備。縮合聚合方法的單體來源廣泛，但反應溫度高，反應時間長。更重要的是，縮合聚合過程中會產生小分子副產物，不容易得到高分子量產物，且分子量分布寬，因此很難得到高品質聚合物。相反地，內酯或交酯單體的開環(huán)聚合更容易得到高分子量的聚合物，也更易實現(xiàn)可控聚合，制備高性能、高附加值的高端脂肪族聚酯高分子材料，受到廣泛的關注，是一個十分活躍的研究領域。許多金屬的羧酸鹽、醇鹽、酚鹽以及金屬氧化物是開環(huán)聚合的有效催化劑，如異丙醇鋅、辛酸亞錫，但存在活性低，反應時間長以及聚合反應不易控制等問題。近年來，金屬有機化合物作為高效的開環(huán)聚合催化劑，發(fā)展迅速，如鋁、鋅、鈷、稀土金屬有機化合物，不但具有高活性，還能夠實現(xiàn)可控/活性聚合、立體選擇性聚合(J.Am.Chem.Soc.2013,135,18901-18911；J.Am.Chem.Soc.2011,133,10724-10727；Organometallics,2008,27,5889-5893；Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2006,103,15343-15348；Coord.Chem.Rev.,2006,250,602-626；Chem.Rev.,2004,104,6147-6176；Macromolecules,2000,33,1530-1535；J.Am.Chem.Soc.,1999,121,4072-4073)。隨著國家“十三五”計劃的全面實施，大力發(fā)展可持續(xù)發(fā)展的、環(huán)境友好的、可降解的新材料勢在必行。在可生物降解高分子材料這一領域，我們迫切地需要加大內酯開環(huán)聚合催化劑的原始創(chuàng)新和聚合工藝的技術革新的研究力度，以增強企業(yè)參與國際技術市場的競爭能力，提高我國生產可降解高分子材料的種類和產能。本專利技術報道了一種雙亞甲基苯酚-氮雜環(huán)卡賓絡合烷基鋁化合物的制備方法及其在開環(huán)聚合中的應用。該催化劑具有制備簡單、成本低、活性高、可控性好的特點，所制備脂肪族聚酯具有微觀結構可控、可降解、生物相容性好的特點。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的是提供一種雙亞甲基苯酚-氮雜環(huán)卡賓絡合金屬鋁化合物的制備方法及其在開環(huán)聚合中的應用。本專利技術提供一種式(I)所示雙亞甲基苯酚-氮雜環(huán)卡賓絡合金屬鋁化合物：其中，R1選自氫，叔丁基，苯基；R2選自氫，叔丁基；R3選自甲基，乙基，異丙基，甲氧基。優(yōu)選的，本專利技術金屬鋁化合物選自如下任意一種：C1:(L1AlMeCl)2L1＝1,3-(2-tBu-4-tBu-6-亞甲基)苯酚-氮雜環(huán)卡賓鹽酸鹽；C2:(L2AlMeCl)2L2＝1,3-(2-tBu-6-亞甲基)苯酚-氮雜環(huán)卡賓鹽酸鹽；C3:(L3AlMeCl)2L3＝1,3-(6-亞甲基)苯酚-氮雜環(huán)卡賓鹽酸鹽；C4:(L4AlMeCl)2L4＝1,3-(2-Ph-6-亞甲基)苯酚-氮雜環(huán)卡賓鹽酸鹽。本專利技術提供了上述雙亞甲基苯酚-氮雜環(huán)卡賓絡合金屬鋁化合物的制備方法，其包括以下步驟：(1)乙二胺與水楊醛或取代水楊醛按1：2～2.5摩爾比例混合后(優(yōu)選1：2)，加入催化劑量的對甲基苯磺酸(10mg～50mg；優(yōu)選20mg)，在乙醇溶劑中回流反應10-18小時(優(yōu)選12小時)。反應后冷卻至室溫，過濾得到黃色固體二亞胺。將黃色固體二亞胺溶于甲醇和二氯甲烷混合溶劑中(甲醇和二氯甲烷體積比為0.5～1.5：1；優(yōu)選1:1)，加入4～10當量硼氫化鈉(優(yōu)選6當量)，室溫反應6-18小時(優(yōu)選12 小時)。然后加水淬滅過量硼氫化鈉，分液，有機相干燥，過濾，除去溶劑得到淺黃色固體二胺。將所得二胺溶于乙酸乙酯(50～200mL，優(yōu)選100mL)，加入20～80mL(優(yōu)選40mL當量)鹽酸(3～12M HCl，優(yōu)選6M HCl)，反應2小時。減壓除去溶劑，加入50～200mL原甲酸三乙酯(優(yōu)選100mL)，回流反應10-18小時(優(yōu)選12小時)。減壓除去溶劑既得到雙亞甲基苯酚-氮雜環(huán)卡賓鹽酸鹽配體。(2)將雙亞甲基苯酚-氮雜環(huán)卡賓鹽酸鹽配體溶于30-100mL無水溶劑中(優(yōu)選50mL)，加入1.0～1.5當量(優(yōu)選1.0當量)烷基鋁，氮氣保護下室溫攪拌12～24小時(優(yōu)選16小時)，減壓除去溶劑，用不良溶劑洗滌三次，得到相應的金屬鋁化合物。上述制備方法中，所述無水溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃，優(yōu)選四氫呋喃；不良溶劑選自正己烷、正戊烷、正庚烷、環(huán)己烷，優(yōu)選正己烷。本專利技術還提供了上述式(I)所示雙亞甲基苯酚-氮雜環(huán)卡賓絡合金屬鋁化合物在催化內酯和交酯開環(huán)聚合反應中的應用。上述應用中，所述內酯和交酯包括丙交酯、乙交酯、丁內酯、戊內酯、己內酯、庚內酯、辛內酯，優(yōu)選己內酯和丙交酯。上述應用中，所述雙亞甲基苯酚-氮雜環(huán)卡賓絡合金屬鋁化合物與所述交酯和內酯的摩爾比為1：(50～10000)，優(yōu)選1：250。上述應用中，所述聚合反應的溶劑可為苯、甲苯、正己烷、四氫呋喃和二氯甲烷，優(yōu)選四氫呋喃。上述應用中，所述聚合反應的溫度為0℃～110℃，優(yōu)選60℃。上述應用中，所述聚合反應的溫度為1～72小時，優(yōu)選48小時。上述應用中，所述聚合反應可以加入烷基醇作為助催化劑，所述烷基醇為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、芐醇(優(yōu)選芐醇)；所述醇與所述雙亞甲基苯酚-氮雜環(huán)卡賓絡合金屬鋁化合物的摩爾比為0～20：1，優(yōu)選1：1。本專利技術提供的雙亞甲基苯酚-氮雜環(huán)卡賓絡合金屬鋁化合物的制備方便，成不低廉，性質穩(wěn)定，同時具有較高的催化活性，特別適合催化己內酯開環(huán)聚合。通過對聚合反應條件的控制，可以調控聚合物的分子量大小，從幾千到幾十萬。附圖說明圖1為化合物C1的晶體結構圖(配合物C1的單晶結構)。具體實施方式通過實施例進一步說明本專利技術，但本專利技術并不限于此。本專利技術的實施例可以使本專業(yè)的技術人員更全面的理解本專利技術。下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。開環(huán)聚合轉化率 的測定方法為1H NMR法，Bruker 500MHz，CDCl3為溶劑，測試溫度20℃。數均分子量的測定方法為凝膠滲透色譜法，Agilent 1260Infinity,THF為溶劑，流速1mL min-1,測試溫度40℃。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。實施例1、配體L1(1,3-(2-tBu-4-tBu-6-亞甲基)苯酚-氮雜環(huán)卡賓鹽本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一類雙亞甲基苯酚?氮雜環(huán)卡賓絡合金屬鋁化合物(LAlMeCl)2，其結構如式為：。

【技術特征摘要】
1.一類雙亞甲基苯酚-氮雜環(huán)卡賓絡合金屬鋁化合物(LAlMeCl)2，其結構如式為：。2.根據權利要求1所述的雙亞甲基苯酚-氮雜環(huán)卡賓絡合金屬鋁化合物(LAlMeCl)2，其特征在于：含氮雜環(huán)配體L為雙亞甲基苯酚-氮雜環(huán)卡賓鹽酸鹽。3.根據權利要求1和權利要求2所述的雙亞甲基苯酚-氮雜環(huán)卡賓絡合金屬鋁化合物，其特征在于：R1選自氫，叔丁基，苯基；R2選自氫，叔丁基；R3選自甲基，乙基，異丙基，甲氧基。。4.根據權利要求1～3所述的雙亞甲基苯酚-氮雜環(huán)卡賓鹽酸鹽配體L，其制備方法如下：乙二胺與水楊醛或取代水楊醛按1：2～2.5摩爾比例混合后，加入催化劑量的對甲基苯磺酸(10mg～50mg)，在乙醇溶劑中回流反應10-18小時。反應后冷卻至室溫，過濾得到黃色固體二亞胺。將黃色固體二亞胺溶于甲醇和二氯甲烷混合溶劑中(甲醇和二氯甲烷體積比為0.5～1.5：1)，加入4～10當量硼氫化鈉，室溫反應6-18小時。然后加水淬滅過量硼氫化鈉，分液，有機相干燥，過濾，除去溶劑得到淺黃色固體二胺。將所得二胺溶于乙酸乙酯(50～200mL)，加入20～80mL鹽酸，反應2小時。減壓除去溶劑，加入50～200mL原甲酸三乙酯，回流反應10-18小時。減壓除去溶劑既得到雙亞甲基苯酚-氮雜環(huán)卡賓鹽酸鹽配體。5.根據權利要求1～3所述的雙亞甲基苯酚-氮雜環(huán)卡賓絡合金屬鋁化合物(LAlMeCl)2，其制備方法如下：將雙亞甲基苯酚-氮雜環(huán)卡賓鹽酸鹽配體溶于30-100mL無水溶劑中，加入1.0～1.5當量烷基鋁，氮...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：劉紹峰，李志波，張杰，班彥琪，
申請(專利權)人：青島科技大學，
類型：發(fā)明
國別省市：山東;37