一種回收水中碳氟表面活性劑的工藝制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種回收水中碳氟表面活性劑的工藝。該工藝首先合成或者選用一種鐵磁性微粒，然后在磁性材料表面包覆一層惰性物質(zhì)層，并通過嫁接的方式使其表面覆蓋大量可反應(yīng)基團；然后將尾端具有可與反應(yīng)基團的反應(yīng)的聚乙二醇和碳氟化合物加入，將聚氧乙烯基鏈和碳氟鏈鏈接到微粒的表面；將這種表面覆蓋有聚氧乙烯醚鏈和碳氟鏈的微粒，分散到含有碳氟表面活性劑的原水中；當(dāng)吸附達到飽和后，利用強磁場將微粒從水中提出，從而實現(xiàn)水中含氟表面活性劑的脫除，經(jīng)處理后的清水可以直接排放。該發(fā)明專利技術(shù)具有方法簡單可靠、能源消耗低、磁性微粒可重復(fù)利用，可用于含氟聚合物生產(chǎn)中含氟表面活性劑的回收和氟表面活性劑廢水的處理。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及水處理
，具體為一種回收水中碳氟表面活性劑的新工藝。
技術(shù)介紹
氟碳的表面活性劑的氟碳鏈具有很強的疏水性，在極低用量條件下，就能夠高效降低水的表面張力，是最重要的特種表面活性劑。同時碳鏈中氫原子被氟原子替代，使氟碳表面活性劑具極強的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、和獨特的疏油性。能夠用于其它表面活性劑難于使用的環(huán)境下如，高溫、強酸、強堿和強氧化性的環(huán)境下，或者其它表面活性劑性能不足的使用條件下。如在乳液聚合合成氟碳高分子聚合物時，碳氟表面活性劑一種不太可替代的乳化劑。但氟碳表面活性劑在合成時需要消耗大量的電能和復(fù)雜的生產(chǎn)裝置，所以氟碳表面活性劑的大多較為昂貴。因為其化學(xué)性質(zhì)異常穩(wěn)定，所以其使用后一旦排放到自然環(huán)境中其幾乎不能被生物降解。而大量研究表明以全氟辛酸為代表的氟碳表面活性劑是一種環(huán)境雌激素，如果為經(jīng)處理排放到自然界中可能嚴重威脅人們的健康。但利用乳液聚合生產(chǎn)氟碳聚合物時氟碳表面活性的又是無可取代的，因此如果能夠開發(fā)一種可靠的工藝能夠?qū)U水中的氟碳表面活性劑脫除并回收循環(huán)使用就具有很好的社會和經(jīng)濟效益。在2014-2015年日本Mitsuo Sawamoto等將含有碳氟鏈的聚合物單體與其他單體共聚并在聚合中引入了聚乙二醇長鏈，合成了一類表面被聚乙二醇鏈包覆，內(nèi)核具有大量碳氟鏈的星星狀聚合物納米材料。這種材料因具有大量聚乙二醇鏈而能夠很好的分散中水中，同時氟碳內(nèi)核可以吸附溶解在水中的氟碳的表面活性劑。通過將此中材料交聯(lián)得到一種凝膠，能夠高效地脫除廢水中氟碳表面活性劑使其在水中的參與量達到ppb級。但這種凝膠從水中分離以及氟碳表面活性劑的回收都很不成熟，無法使用工程實際。基于此本專利技術(shù)在磁性的材料表面覆蓋層惰性包覆層，并在包覆層表面留下大量的可以反應(yīng)基團，然后將氟碳鏈和聚乙二醇鏈嫁接在材料的表面，使這種材料不但能夠分散在水中，同時可以有效地吸附富集氟碳表面活性劑。當(dāng)材料吸附了大量表面活性劑后，利用磁場將材料從水中分離出來，經(jīng)洗脫后回收氟碳表面活性劑，并將材料從新活化循環(huán)使用。該專利技術(shù)具有良好的工程使用性，能夠高效地回收廢水中氟碳表面活性劑，不但節(jié)約了生產(chǎn)成本，液解決了氟碳表面活性劑的環(huán)境污染問題，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)正是針對以上技術(shù)問題，提供一種回收水中碳氟表面活性劑的新工藝。該工藝通過在鐵磁性微粒表面包覆惰性的包覆層，然后利用惰性層表面的可反應(yīng)基團上鏈接能在水中分散的聚氧乙烯醚鏈和能夠與含氟表面活性劑作用的碳氟鏈。讓其在水中吸附富集含氟表面活性劑，然后再磁場作用下脫除吸附了表面活性劑的微粒，降低水中碳氟化合物的含量。同時利用適當(dāng)洗脫工藝使將碳氟表面活性劑洗脫，回收磁性納米顆粒，并將含氟表面活性劑濃縮回用。本專利技術(shù)的具體技術(shù)方案如下：一種回收水中碳氟表面活性劑的新工藝，該工藝首先需要合成或者選用一種鐵磁性微粒，然后在磁性材料表面包覆一層惰性物質(zhì)層，如二氧化硅、酚醛樹脂、脲醛樹脂等。并通過嫁接的方式是其表面覆蓋大量氨基、羥基、羧基等可反應(yīng)基團。然后將尾端具有可與反應(yīng)基團的反應(yīng)的聚乙二醇和碳氟化合物加入，將聚氧乙烯基鏈和碳氟鏈鏈接到微粒的表面。較這種表面覆蓋有聚氧乙烯醚鏈和碳氟鏈的微粒，分散到含有碳氟表面活性劑的原水中。當(dāng)吸附達到飽和后，利用強磁場將微粒從水中提出，從而實現(xiàn)水中含氟表面活性劑的脫除，經(jīng)處理后的清水可以直接排放。脫除后的微粒經(jīng)恰當(dāng)?shù)南礈旃に嚕瑵饪s含氟表面活性劑，并將鐵磁性微粒循環(huán)使用。該工藝具體包括以下步驟：1、在鐵磁性微粒表面包覆一層惰性介質(zhì)，然后利用介質(zhì)表面可以反應(yīng)的氨基、羧基、羥基、羰基（醛或酮），然后將親水性的聚乙二醇鏈和親含氟表面活性劑的碳氟鏈，通過可反應(yīng)基團鏈接到磁性微粒表面。2、在5-90℃下將能夠富集水中碳氟表面活性劑的鐵磁性微粒，分散到含在1-1000ppm的全氟辛酸，全氟己酸，全氟辛磺酸等碳氟表面活性劑的廢水中并形成1g/L－100g/L的分散液，然后利用功率1 w/L－100 w/L，頻率為30Hz－100 MHz的超聲并充分攪拌的情況下，使鐵磁性微粒在水中分散均勻，并保持攪拌10-300 min；3、然后在處理容器外壁外加強度為100Gs－10000Gs的強磁場，并保持10-300 min，或至水中濁度小于< 3.0-5.0 NTU或者處理后的水無丁達爾現(xiàn)象為止，在保有磁場的情況下放出清水；4、加入原水體積1%-20%的清水，或者乙醇/水溶液（體積比0.1-10）,并除去磁場，然后利用功率1 w/L－100 w/L，頻率為30Hz－100 MHz的超聲并充分攪拌的情況下，使鐵磁性微粒重新在水中分散均勻，并保持攪拌10-300 min后，重新開啟磁場，放出含有高濃度碳氟表面活性劑溶液。然后可以重復(fù)步驟2-4。其中能夠富集水中碳氟表面活性劑的鐵磁納米微粒，具有以下特征：1）鐵磁性微粒：包括鐵磁金屬納米顆粒及鐵、鈷、鎳的微粒；鐵磁性復(fù)合金屬微粒，鐵-鈀合金微粒、鐵-鉑合金微粒，稀土合金微粒，和磁性金屬氧化物微粒及四氧化三鐵微粒。2）鐵磁性微粒的粒徑1nm-2μm之間，比表面積為20-500 m2/g，其形貌可以為球形、棒狀、立方體、長方體、六棱柱、納米花等多種，磁性納米顆粒材料可以經(jīng)溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法、溶劑熱、離子熱法等來何處，也可以利用球磨、砂磨和膠體磨等研磨技術(shù)將磁性顆粒粉碎得到超細的粉體。3）利用溶膠凝膠法在鐵磁性微粒表面包覆厚度為1-2000nm的包覆層，包覆層優(yōu)選二氧化硅、酚醛樹脂、密胺樹脂、聚丙烯酸樹脂及其衍生物。在合成這些包覆層適合選用合適的前體、或者是嫁接的方法，使顆粒表面帶有氨基、羧基、羥基、羰基（醛或酮）等可反應(yīng)的基團。4）然后選有端基修飾的聚乙二醇優(yōu)選的分子量為（100-10000），修飾基團可以是酰氯、羧基、羥基、氯離子、氨基中與磁性材料表面修飾微粒發(fā)生化學(xué)鏈接的一種或者兩種。在鏈接聚乙二醇后加入與聚乙二醇具有相同端基的碳氟化合物，兩者間的摩爾比為0.1-10，其中碳氟化合物的鏈長為4-20 個碳原子。反應(yīng)后得到的磁性微粒既可以與分散在水中又能夠吸附水中溶解的碳氟表面活性劑。本專利技術(shù)的效果和益處是： （一）、在鐵性材料表面包覆惰性材料，并鏈接能夠使其分散在水中的聚乙二醇鏈和能夠與含氟表面活性劑親和的碳氟鏈。這種材料才能在水中選擇性的吸附富集含氟的表面活性劑，然后在磁場作用下被分離出來。然后利用合適的洗滌劑將含氟表面活性劑從微粒表面洗脫得到濃縮的含氟表面活性劑溶液。利用蒸發(fā)濃縮或調(diào)節(jié)含氟表面活性的溶解度，是含氟表面活性劑從水中析出實現(xiàn)含氟表面活性劑的回收。同時利用該選擇性吸附富集方法可使原水中表面活性劑的量將到ppb級。（二）、該工藝簡單可靠、能源消耗低、磁性微粒可重復(fù)利用并可回收具有特殊性能的、高附加值的含氟表面活性劑，原水中含氟表面活性劑脫出率高等技術(shù)特點。（三）、可用于含氟聚合物生產(chǎn)中含氟表面活性劑的回收，和氟表面活性劑廢水的處理。具體實施方式為了使本專利技術(shù)的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，下面結(jié)合具體實施方式對本專利技術(shù)作進一步的詳細描述，但不應(yīng)將此理解為本專利技術(shù)上述主題的范圍僅限于下述實施例。實施例1：利用改性四氧化三鐵回收廢水中的全氟辛酸取27.8g的七水合硫酸亞鐵和39.9本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種回收水中碳氟表面活性劑的新工藝，其特征在于包括以下步驟：（1）、在鐵磁性微粒表面包覆一層惰性介質(zhì)，其組成為二氧化硅、酚醛樹脂、密胺樹脂、聚丙烯酸樹脂及其衍生物中的一種，然后利用介質(zhì)表面可反應(yīng)的氨基、羧基、羥基、羰基、醛或酮，將親水性的聚乙二醇鏈和親含氟表面活性劑的碳氟鏈，通過可反應(yīng)基團鏈接到磁性微粒表面；（2）、在5?90℃下將能富集水中碳氟表面活性劑的鐵磁性微粒，分散到含在1?1000ppm的全氟辛酸，全氟己酸，全氟辛磺酸，全氟聚醚?碳氟表面活性劑的廢水中并形成1g/L－100g/L的分散液，然后利用功率1?w/L－100?w/L，頻率為30Hz－100?MHz的超聲并充分攪拌的情況下，使鐵磁性微粒在水中分散均勻，并保持攪拌10?300?min；（3）、在處理容器外壁外加強度為100Gs－10000Gs的強磁場，并保持10?300?min，或至水中濁度小于<?3.0?5.0?NTU或者處理后的水無丁達爾現(xiàn)象為止，在保有磁場的情況下放出清水；（4）、加入廢水體積1%?20%的清水，或者乙醇與水溶液的體積比=0.1?10,并除去磁場，然后利用功率1?w/L－100?w/L，頻率為30Hz－100?MHz的超聲并充分攪拌的情況下，使鐵磁性微粒重新在水中分散均勻，并保持攪拌10?300?min后，重新開啟磁場，放出含有高濃度碳氟表面活性劑溶液。...

【技術(shù)特征摘要】
1.一種回收水中碳氟表面活性劑的新工藝，其特征在于包括以下步驟：（1）、在鐵磁性微粒表面包覆一層惰性介質(zhì)，其組成為二氧化硅、酚醛樹脂、密胺樹脂、聚丙烯酸樹脂及其衍生物中的一種，然后利用介質(zhì)表面可反應(yīng)的氨基、羧基、羥基、羰基、醛或酮，將親水性的聚乙二醇鏈和親含氟表面活性劑的碳氟鏈，通過可反應(yīng)基團鏈接到磁性微粒表面；（2）、在5-90℃下將能富集水中碳氟表面活性劑的鐵磁性微粒，分散到含在1-1000ppm的全氟辛酸，全氟己酸，全氟辛磺酸，全氟聚醚 碳氟表面活性劑的廢水中并形成1g/L－100g/L的分散液，然后利用功率1 w/L－100 w/L，頻率為30Hz－100 MHz的超聲并充分攪拌的情況下，使鐵磁性微粒在水中分散均勻，并保持攪拌10-300 min；（3）、在處理容器外壁外加強度為100Gs－10000Gs的強磁場，并保持10-300 min，或至水中濁度小于< 3.0-5.0 NTU或者處理后的水無丁達爾現(xiàn)象為止，在保有磁場的情況下放出清水；（4）、加入廢水體積1%-20%的清水，或者乙醇與水溶液的體積比=0.1-10,并除去磁場，然后利用功率1 w/L－100 w/L，頻率為30Hz－100 MHz的超聲并充分攪拌的情況下，使鐵磁性微粒重新在水中分散均勻，并保持攪拌10-300 min后，重新開啟磁場，放出含有高濃度碳氟表面活性劑溶液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述回收水中碳氟表面活性劑的新工藝，其特征在...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：鄒偉，李嘉，顏杰，陳炯，楊虎，楊益祥，蘇桂萍，朱勝蘭，
申請(專利權(quán))人：四川理工學(xué)院，中昊晨光化工研究院有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：四川;51