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    用于改進無機膠粘劑的流變性的添加劑制造技術

    技術編號:13893934 閱讀:89 留言:0更新日期:2016-10-24 19:17
    本發明專利技術涉及一種縮聚物,其包含:(I)至少一種結構單元,其為帶有含有9至41個烷撐二醇單元的聚醚側鏈的芳族部分;(II)至少一種結構單元,其為帶有至少一個磷酸酯基團的芳族部分;以及(III)至少一個亞甲基單元(?CH2?),所述縮聚物的縮聚度為10至75。本發明專利技術還涉及含有所述縮聚物的建筑材料混合物以及用作無機膠粘劑的分散劑的用途。

    【技術實現步驟摘要】
    【國外來華專利技術】本專利技術涉及一種縮聚物,其包含:(I)至少一種結構單元,其為帶有含烷撐二醇單元的聚醚側鏈的芳族部分,條件是側鏈中乙二醇單元的數目為9至41且乙二醇單元的含量相對于聚醚側鏈中的所有烷撐二醇單元計高于80mol%;(II)至少一種結構單元,其為帶有至少一個磷酸酯基團和/或其鹽的芳族部分的,條件是(I)與(II)的摩爾比為0.3至4;(III)至少一個亞甲基單元(-CH2-),其與兩個芳族結構單元Y連接,其中芳族結構單元Y彼此獨立地相同或不同且由結構單元(I)、結構單元(II)或任選的(IV)縮聚物的芳族結構單元表示,所述任選的(IV)縮聚物的芳族結構單元不同于結構單元(I)和結構單元(II)且其中包含單元(I)、(II)、(III)和任選的(IV)的縮聚物的縮聚度(polycondensation degree)的范圍為10至75。本專利技術還涉及所述縮聚物用于使無機膠粘劑材料分散以及使含有所述縮聚物和無機膠粘劑材料、優選水硬性膠粘劑材料的建筑材料混合物分散的用途。已知將分散劑形式的外加劑加入至水性泥漿或粉狀無機物質或粉狀有機物質如粘土、硅酸鹽粉、白堊、炭黑、粉碎的巖石和水硬性膠粘劑中以改善它們的可加工性,即捏合性(kneadability)、鋪展性、噴涂性、可泵性或流動性。這種外加劑能夠防止固體附聚物的形成并能夠使已經存在的顆粒和通過水合作用新形成的顆粒分散,并以此方式改進和易性(workability)。在制備含有水硬性膠粘劑如水泥、石灰、石膏、半水化合物或硬石膏的建筑材料混合物的過程中,尤其有針對性地利用了這種作用。為了將基于所述膠粘劑的這些建筑材料混合物轉化為即用型、可加工的形式,通常基本上需要比隨后水合作用或硬化過程所需要的更多的水。在混凝土體中由過量的水以及隨后水的蒸發所形成的空隙的比例導致了明顯更差的機械強度和抗性。為了降低在預定的加工一致性(和易性)下的所述過量比例的水和/或改進在預定的水/膠粘劑比例下的和易性,使用通常稱為減水劑或增塑劑的外加劑。在實踐中使用通過自由基共聚合獲得的共聚物(還稱為聚羧酸醚(polycarboxylate ethers,PCE))作為此類試劑。WO 2006/042709 A1記載了基于具有至少一個氧亞乙基(oxyethylene)基團或氧亞丙基(oxypropylene)基團的、具有5至10個C原子或雜原子的芳族化合物或雜芳族化合物以及選自甲醛、乙醛酸和苯甲醛或其混合物的醛的縮聚物作為用于無機膠粘劑的增塑劑。在一個特別的實施方案中,所述縮聚物還可包括磷酸酯縮聚物。在WO 2006/042709 A1的實施例B1至B5中記載了苯氧基乙醇磷酸酯和平均分子量介于20,000和29,000g/mol之間的乙氧基化苯酚(所連接的環氧乙烷(ethylenoxide)單元的平均數目為20.5,個別為43.3)以及甲醛的縮聚物,其中苯氧基乙醇磷酸酯和乙氧基化苯酚之間的摩爾比為2/1。所述實施例中的縮聚度(PD)超出了本專利申請要求保護的范圍和/或側鏈中乙二醇單元的數目高于本專利申請。WO 2006/042709 A1中未提到對水泥質組合物流變特性的可能的改進,尤其未提示水泥質組合物如混凝土的(塑性)粘度的可能的降低。WO2010/040611 A1記載了一種制備磷酸化縮聚物的方法及其作為建筑材料混合物中的外加劑的用途。所述方法通過使用烷基磺酸和芳族磺酸作為用于縮聚反應的催化劑而進行。優勢在于,所述方法可以簡單的方式進行且成本低廉。還可以獲得中和形式的產物,其具有高的固體含量卻沒有無機鹽的沉淀。WO2010/040612 A1涉及一種磷酸化縮聚物、其制備方法及其作為建筑材料混合物中的外加劑的用途。其目的是提供一種基于磷酸化縮聚物的用于水硬性膠粘劑的經濟的分散劑。所述分散劑特別適合作為用于混凝土的增塑劑且可以簡單的方式制備且成本低廉。關于所述制備方法,視為至關重要的是磷酸酯單體組分的縮聚反應和磷酸化反應可以一個反應混合物且同時來進行。在反應溶液中形成的磷酸化芳族單體組分既不純化也不分離,但在縮聚反應步驟中被用作單體。WO2012/100417 A1涉及一種在質子化催化劑如硫酸的存在下通過使單體縮聚來制備縮聚產物的方法,所述單體包含(A)帶有聚醚鏈的芳族化合物或雜芳族化合物、(B)任選的芳族化合物或雜芳族化合物和(C)醛。所述方法通過聯合使用快速釋放形式的甲醛和緩慢釋放形式的甲醛而得以改進,尤其是縮短了間歇時間。前文提及的出版物WO2010/040611 A1、WO2010/040612 A1和WO2012/100417 A1在實施例中記載了分子量介于2,000g/mol和5,000g/mol之間的相對較長的聚乙二醇側鏈。在所述出版物中未提及縮聚度(PD),但是可以計算。與本專利申請相比,縮聚度(PD)的值更高且前述聚醚側鏈的長度更長。此外,前文提及的三個出版物中沒有任何一個指示或暗示可改進混凝土的流變特性,尤其是沒有提及對混凝土(塑性)粘度的可能的影響。共聚物型分散劑(PCE)尤其是通過酸單體(例如(甲基)丙烯酸)與聚醚大分子單體(例如聚烷撐二醇(甲基)丙烯酸酯)的自由基共聚合而制備的共聚物。此類共聚物還被稱作聚羧酸醚(PCE)并記載于例如EP 0753 488 A2中。聚羧酸醚的性質顯著地取決于例如酸單體含量和聚烷撐二醇結構單元的側鏈長度之類的因素。可根據需要制備相對較好的減水劑(獲得足夠的初始坍落度,但是坍落度保持能力通常不怎么好)或坍落度保持劑(slump retainer)(初始坍落度可能不夠,但是隨時間的流逝坍落度保持能力是令人滿意的)。然而,已發現實踐中不利的是,使用聚羧酸醚和包含磷酸化聚醚側鏈的縮聚物作為分散劑制備的無機膠粘劑的分散體,尤其是水泥質膠粘劑如混凝土的分散體,在新拌狀態下通常具有相對較高的粘度。在建筑領域,尤其是混凝土領域,極需要降低所制備的膠粘劑分散體的粘度。例如,通過降低粘度,混凝土的可泵性得到改進,所述混凝土經常長距離泵送。在降低粘度的情況下,混凝土還更容易且更可靠地到達所有的澆筑位點。此外,用混凝土澆筑物件的工藝變的更迅速、更可靠且更有效。已知另外裝配有鋼筋的彎曲度較高的物件對混凝土的可加工性(和易性)(其應理解為意指特別足夠的流動性及良好的流變行為)提出了特別高的要求,如低的混凝土塑性粘度。WO 94/08913公開了在聚乙二醇的一端具有作為錨固基團(anchor group)的二膦酸酯官能團的聚乙二醇結構。這些化合物同樣被用作例如用于混凝土的分散劑。所述增塑劑與聚羧酸醚相比具有改進的粘度,即相對于聚羧酸醚粘度降低,但是對混凝土的強度、特別是早期強度具有較高程度的不利影響。這對建筑工地是特別不利的,因為已知建筑的進展關鍵取決于混凝土的早期強度。在預制混凝土領域,為完成預制混凝土構件進行的循環同樣關鍵取決于早期強度。建筑工業中仍舊需要進一步增強混凝土的早期強度,更特別地是與增塑劑相比。更特別地,需要具有低粘度和良好發展的早期強度的增塑劑。尤其優選地,早期強度應理解為意指建筑材料混合物用水補足之后的6至24小時之后、更優選12至24小時之后且特別優選24小時之后的強度。早期強度根據ASTM標準C109本文檔來自技高網...

    【技術保護點】
    縮聚物,其包含(I)至少一種結構單元,其為帶有包含烷撐二醇單元的聚醚側鏈的芳族部分,條件是側鏈中的乙二醇單元的數目為9至41且乙二醇單元的含量相對于聚醚側鏈中的所有烷撐二醇單元計高于80mol%,(II)至少一種結構單元,其為帶有至少一個磷酸酯基團和/或其鹽的芳族部分,條件是(I)與(II)的摩爾比為0.3至4,(III)至少一個亞甲基單元(?CH2?),其與兩個芳族結構單元Y連接,其中芳族結構單元Y彼此獨立地相同或不同,且由結構單元(I)、結構單元(II)或任選的(IV)縮聚物的芳族結構單元表示,所述任選的(IV)縮聚物的芳族結構單元與結構單元(I)和結構單元(II)不同,且其中包含單元(I)、單元(II)、單元(III)和任選的單元(IV)的縮聚物的縮聚度的范圍為10至75。

    【技術特征摘要】
    【國外來華專利技術】2013.12.20 EP 13199011.11.縮聚物,其包含(I)至少一種結構單元,其為帶有包含烷撐二醇單元的聚醚側鏈的芳族部分,條件是側鏈中的乙二醇單元的數目為9至41且乙二醇單元的含量相對于聚醚側鏈中的所有烷撐二醇單元計高于80mol%,(II)至少一種結構單元,其為帶有至少一個磷酸酯基團和/或其鹽的芳族部分,條件是(I)與(II)的摩爾比為0.3至4,(III)至少一個亞甲基單元(-CH2-),其與兩個芳族結構單元Y連接,其中芳族結構單元Y彼此獨立地相同或不同,且由結構單元(I)、結構單元(II)或任選的(IV)縮聚物的芳族結構單元表示,所述任選的(IV)縮聚物的芳族結構單元與結構單元(I)和結構單元(II)不同,且其中包含單元(I)、單元(II)、單元(III)和任選的單元(IV)的縮聚物的縮聚度的范圍為10至75。2.根據權利要求1所述的縮聚物,其中結構單元(I)的聚醚側鏈中的乙二醇單元的數目為9至35。3.根據權利要求1或2所述的縮聚物,其中所述縮聚物的平均分子量為5,000g/mol至25,000g/mol。4.根據權利要求1至3中任一項所述的縮聚物,其中所述結構單元(I)衍生自在聚醚側鏈末端帶有羥基基團的烷氧基化芳族醇單體。5.根據權利要求1至4中任一項所述的縮聚物,其中所述結構單元(II)衍生自芳族醇單體,其在第一步驟中被烷氧基化,且所獲得的在聚醚側鏈末端帶有羥基基團的烷氧基化芳族醇單體在第二步驟中被磷酸化為磷酸酯基團。6.根據權利要求1至5中任一項所述的縮聚物,其中所述結構單元(I)為苯基聚烷撐二醇。7.根據權利要求1至6中任一項所述的縮聚物,其中所述結構單元(II)選自下述通式結構(VI)和/或(VII)的烷氧基化苯酚磷酸酯或烷氧基化氫醌磷酸酯:(VI)-[C6H3-O-(AO)n-PO3M2]-,(VII)-[[M2O3P-(AO)n]-O-C6H2-O-[(AO)n-PO3M2]]-,n在兩式中皆為1至5的整數,優選為1至2的整數,最優選為1,A在兩式中皆為具有2至5個碳原子、優選2至3個碳原子的亞烷基,M彼此獨立地相同或不同且為H或陽離子等價物。8.根據權利要求1至7中任一項所述的縮聚物,其中結構單元(I)中的乙二醇單元與結構單元(II)中的膦酸酯單元的摩爾比為11至40。9.根據權利要求1至8中任一項所述的縮聚物,其中結構單元(I)和結構單元(II)的總和與結構單元(IV)的摩爾比高于1/1,優選地高于2/1。10.根據權利要求9所述的縮聚物,其中結構單元(I)和結構單元(II)的總和與結構單元(IV)的摩爾比低于10/1,且結構單元(IV)為帶有含有烷撐二醇單元的聚醚側鏈的芳族部分,條件是結構單元(IV)的側鏈中的乙二醇單元的數目為42至120且乙二醇單元的含量相對于結構單元(IV)的聚醚側鏈中的所有烷撐二醇單元計高于80mol%。11.根據權利要求1至10中任一項所述的縮聚物,其中結構單元(I)和結構單元(II)的總和與結構單元(III)的摩爾比為0.8/1至1/0.8。12.根據權利要求1至11中任一項所述的縮聚物,與其他分散劑一起存在于制劑中,所述其他分散劑選...

    【專利技術屬性】
    技術研發人員:A·克勞斯J·登格勒T·蓋德S·莫羅J·博肯A·本達勒N·莫因斯N·澤米尼安
    申請(專利權)人:建筑研究和技術有限公司
    類型:發明
    國別省市:德國;DE

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