一種制備高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種簡(jiǎn)單快速制備高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜的方法，屬于太陽(yáng)能電池技術(shù)領(lǐng)域。主要步驟為先在襯底上通過成膜工藝形成平整的碘化鉛薄膜，然后用CH3NH3X與HC(NH2)2X的混合溶液處理PbI2薄膜，再經(jīng)過熱處理即可獲得高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜。在不采用真空設(shè)備、手套箱等設(shè)備條件下，本發(fā)明專利技術(shù)的方法也能夠制備出厚度可控、結(jié)晶度好、覆蓋率高、表面平整光滑、吸光性能好的鈣鈦礦晶體薄膜，而且工藝操作簡(jiǎn)單，制備周期短。將通過本方法制得的鈣鈦礦晶體薄膜作為光吸收材料應(yīng)用在太陽(yáng)能電池中，所制備的電池器件效率高、穩(wěn)定性好，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的低成本制作具有重要參考價(jià)值。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于光電器件(尤其是太陽(yáng)能電池或光電探測(cè)器)薄膜
，主要是涉及一種簡(jiǎn)單快速制備高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜的方法。
技術(shù)介紹
為實(shí)現(xiàn)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，當(dāng)前的能源危機(jī)和環(huán)境污染兩大突出問題，亟需世界各國(guó)積極應(yīng)對(duì)，不斷發(fā)展新理論、新技術(shù)來尋求解決之道，其中，開發(fā)和利用可再生能源就不失為一個(gè)良策。太陽(yáng)能、風(fēng)能、生物質(zhì)能、潮汐能等都是廉價(jià)清潔的可再生能源，其中太陽(yáng)能因具有取之不盡用之不竭、不受地域限制、利用方式靈活多樣等優(yōu)點(diǎn)，毋庸置疑是未來全球能源體系中最具有發(fā)展?jié)摿Φ目稍偕茉粗弧Ｄ壳埃瑢?duì)太陽(yáng)能利用最有效的方式便是通過太陽(yáng)能光伏器件進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換。作為一種新型的第三代太陽(yáng)能電池，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(Perovskite Solar Cells,PSCs)發(fā)展迅猛，電池效率已經(jīng)從2009年的3.81％(ref.A.Kojima,T.MiyasakaJ,et al.\Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells.\Journal of The American Chemical Society 131.17(2009):6050-6051.)提高到最近的20.1％(ref.W.S.Yang,J.H.Noh and S.Seok,et al.\High-performance Photovoltaic Perovskite Layers Fabricated through Intramolecular Exchange.\Journal of Science 348.6240(2015):1234-1237.)，PSCs已經(jīng)成為當(dāng)前光伏領(lǐng)域的一個(gè)研究熱門，它還被權(quán)威雜志《Science》評(píng)選為2013年世界十大科學(xué)突破之一。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池之所以能突飛猛進(jìn)地發(fā)展，很大程度上得益于作為光活性層的鈣鈦礦材料。有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料是一種分子尺度上的雜合物，兼具有機(jī)物和無機(jī)物的一些性質(zhì)，其分子式為ABX3，其中A一般為CH3NH3+、CH3CH2NH3+、NH2CH＝NH2+，B一般為Pb2+或Sn2+，X通常是I-、Br-、Cl-，A、B、X通過化學(xué)鍵連接形成面心-體心立方晶格結(jié)構(gòu)。有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料制備方法多樣且成本較低，其能帶結(jié)構(gòu)可通過改變無機(jī)組元和有機(jī)組元的組成進(jìn)行調(diào)節(jié)，尤其是這種材料具有激子束縛能小、載流子擴(kuò)散速度快和擴(kuò)散距離長(zhǎng)、吸收光譜范圍廣等特性，因而在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，鈣鈦礦晶體薄膜的制備方法主要分為兩大類：物理真空蒸鍍法和化學(xué)沉積法。物理真空蒸鍍法通過共源蒸發(fā)方式所制得的鈣鈦礦薄膜質(zhì)量高，厚度精確可控，但是需要昂貴的真空設(shè)備，制備過程較復(fù)雜，工藝成本能耗高，在實(shí)際推廣中仍存在挑戰(zhàn)。化學(xué)沉積法，按照工藝步驟具體又可分為：一步法和兩步法。其中，一步法，利用預(yù)先配制的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，經(jīng)過旋涂或刮涂方式在襯底上直接制備鈣鈦礦薄膜。該方法工藝步驟最為簡(jiǎn)單，但由于鈣鈦礦前驅(qū)體溶液一般使用N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)作為溶劑，它在旋涂或刮涂的過程中蒸發(fā)快速，導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜快速結(jié)晶，薄膜覆蓋率較低，常呈網(wǎng)狀，缺陷較多；在此基礎(chǔ)上改進(jìn)的抗溶劑法雖然很大程度上改善了鈣鈦礦的成膜性，但是工藝過程需使用如甲苯、乙醚等有機(jī)溶劑，這些溶劑具有毒性、易燃、易爆，對(duì)環(huán)境和生產(chǎn)安全均存在一定威脅，而且具體處理過程要求在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋涂進(jìn)行時(shí)滴加溶劑處理，滴加時(shí)機(jī)、滴加體積、作用時(shí)間等參數(shù)較多，易受人為操作不確定因素影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性較差。而兩步法，主要先通過旋涂方式在襯底上制備PbI2薄膜，然后通過在甲基碘化胺(methylammonium iodide，MAI)溶液中浸泡或在MAI蒸汽中處理，從而將PbI2薄膜最終轉(zhuǎn)化成鈣鈦礦薄膜。兩步法制得的鈣鈦礦晶體薄膜質(zhì)量一般比一步法好，但兩步法也存在較難完全轉(zhuǎn)化PbI2為鈣鈦礦的弊端。浸泡方式的兩步法，若要碘化鉛完全轉(zhuǎn)化需浸泡數(shù)小時(shí)之久，但隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)鈣鈦礦層又會(huì)溶解甚至脫落；蒸汽處理方式的兩步法，同樣需要較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，且依然有PbI2殘留。所以，尋求一種更為簡(jiǎn)單快速且有效地制備高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜的方法，進(jìn)而提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率和器件穩(wěn)定性，仍然具有十分重要的科研意義和應(yīng)用價(jià)值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種簡(jiǎn)單快速制備高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜的方法，即先在PbI2溶液中添加二甲基亞砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)，無需熱處理即能夠形成表面平整的致密PbI2薄膜，然后在PbI2薄膜上快速滴加旋涂CH3NH3X與HC(NH2)2X的混合溶液，通過改變二者比例來調(diào)控鈣鈦礦晶粒尺寸和表面形貌，最后經(jīng)過短時(shí)間熱處理即可制得高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜。在不需要使用真空設(shè)備、手套箱等儀器的條件下，這種方法利用一臺(tái)均膠機(jī)就能簡(jiǎn)單快速地制備出高質(zhì)量的鈣鈦礦晶體薄膜，其具有結(jié)晶度好、晶粒尺寸分布均勻、覆蓋率高、表面平整光滑、穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，將其應(yīng)用到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中所制備的器件光電性能好、穩(wěn)定性佳。本專利技術(shù)的技術(shù)方案如下：一種簡(jiǎn)單快速制備高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜的方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)在表面涂有PbI2薄膜的透明導(dǎo)電襯底上快速滴加CH3NH3X與HC(NH2)2X的混合溶液，X為鹵素碘離子I-、氯離子Cl-、溴離子Br-中的任意一種，通過旋涂方式形成鈣鈦礦前驅(qū)體膜；(2)熱處理形成高質(zhì)量的鈣鈦礦晶體薄膜；其中，步驟(1)中所述CH3NH3X與HC(NH2)2X的混合溶液的配制方法如下：先將CH3NH3X與HC(NH2)2X按摩爾比x:(1-x)或(1-x):x混合，再將此混合物完全溶解在異丙醇溶劑中；其中，0.1≤x≤0.4，混合物溶質(zhì)的濃度為0.37～0.46mM。在本專利技術(shù)的較佳實(shí)施例中，步驟(1)中所述PbI2薄膜具有表面平整光滑、結(jié)構(gòu)致密的特點(diǎn)，其制備方法包括如下步驟：將PbI2、DMSO加入到DMF溶劑中，其中PbI2的濃度為0.8～1.2M,DMSO與PbI2的摩爾比為1：(1～2)，然后攪拌直至PbI2完全溶解，得到反應(yīng)液A；配制的反應(yīng)液A滴加在透明導(dǎo)電襯底上，進(jìn)行第一次旋涂，形成PbI2薄膜，其中，轉(zhuǎn)速為3000～5000rpm，旋涂時(shí)間為25～35s，反應(yīng)液A的用量為8～14μL·cm-2。在本專利技術(shù)的較佳實(shí)施例中，步驟(1)中所述透明導(dǎo)電襯底為在玻璃或柔性塑料基底上生長(zhǎng)包括銦錫氧化物(ITO)、氟錫氧化物(FTO)或者鋁鋅氧化物(AZO)等在內(nèi)的常用透明電極材料所形成的導(dǎo)電襯底。在本專利技術(shù)的較佳實(shí)施例中，步驟(1)中所述在涂PbI2薄膜之前,在透明導(dǎo)電襯底上先旋涂一層TiO2，隨后經(jīng)550℃退火30分鐘形成致密層，厚度范圍為30～50nm；接著在致密層表面旋涂一層介孔TiO2，隨后經(jīng)500℃退火30分鐘形成介孔層，厚度范圍為100～250nm。在本專利技術(shù)的較佳實(shí)施例中，步驟(1)中所述的快速滴加是指在PbI2薄膜形成后的0.5～5分鐘以內(nèi)滴加CH3NH3X與HC(NH2)2X的混合溶液。在本專利技術(shù)的較佳實(shí)施例中，步驟(1)中所本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種簡(jiǎn)單快速制備高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜的方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)在表面涂有PbI2薄膜的透明導(dǎo)電襯底上快速滴加CH3NH3X與HC(NH2)2X的混合溶液，X為鹵素碘離子I?、氯離子Cl?、溴離子Br?中的任意一種，通過旋涂方式形成鈣鈦礦前驅(qū)體膜；(2)熱處理形成高質(zhì)量的鈣鈦礦晶體薄膜；其中，步驟(1)中所述CH3NH3X與HC(NH2)2X的混合溶液的配制方法如下：先將CH3NH3X與HC(NH2)2X按摩爾比x:(1?x)或(1?x):x混合，再將此混合物完全溶解在異丙醇溶劑中；其中，0.1≤x≤0.4，混合物溶質(zhì)的濃度為0.37～0.46mM。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種簡(jiǎn)單快速制備高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜的方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)在表面涂有PbI2薄膜的透明導(dǎo)電襯底上快速滴加CH3NH3X與HC(NH2)2X的混合溶液，X為鹵素碘離子I-、氯離子Cl-、溴離子Br-中的任意一種，通過旋涂方式形成鈣鈦礦前驅(qū)體膜；(2)熱處理形成高質(zhì)量的鈣鈦礦晶體薄膜；其中，步驟(1)中所述CH3NH3X與HC(NH2)2X的混合溶液的配制方法如下：先將CH3NH3X與HC(NH2)2X按摩爾比x:(1-x)或(1-x):x混合，再將此混合物完全溶解在異丙醇溶劑中；其中，0.1≤x≤0.4，混合物溶質(zhì)的濃度為0.37～0.46mM。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種簡(jiǎn)單快速制備高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜的方法，其特征在于：步驟(1)中所述PbI2薄膜具有表面平整光滑、結(jié)構(gòu)致密的特點(diǎn)，其制備方法包括如下步驟：將PbI2、DMSO加入到DMF溶劑中，其中PbI2的濃度為0.8～1.2M,DMSO與PbI2的摩爾比為1：1～2，然后攪拌直至PbI2完全溶解，得到反應(yīng)液A；配制的反應(yīng)液A滴加在透明導(dǎo)電襯底上，進(jìn)行第一次旋涂，形成PbI2薄膜，其中，轉(zhuǎn)速為3000～5000rpm，旋涂時(shí)間為25～35s，反應(yīng)液A的用量為8～14μL·cm-2。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種簡(jiǎn)單快速制備高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜的方法，其特征在于：步驟(1)中所述透明導(dǎo)電襯底為在玻璃或柔性塑料基底上生長(zhǎng)包括銦錫氧化物、氟錫氧化物或者鋁鋅氧化物在內(nèi)的常用透明電極材料所形成的導(dǎo)電襯底。4.根據(jù)權(quán)利要求2...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李靜，瞿慧，尹君，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：廈門大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：福建;35