本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種具有不等活性官能團(tuán)的含叔丁基B'B2型三胺單體和其超支化聚酰亞胺及制備方法，所述三胺單體由對叔丁基苯胺出發(fā)，經(jīng)硝化、取代、還原三步反應(yīng)制備得到?；谠搯误w三個氨基活性的差異，其可與各種商品化二酐單體通過“兩步法”制備得到超支化聚酰亞胺，而避免凝膠的發(fā)生。所制得的超支化聚酰亞胺具有良好的熱穩(wěn)定性和溶解性，在氣體膜分離、耐高溫聚合物加工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及聚酰亞胺
，具體涉及一種含叔丁基B'B2型三胺單體和其超支化聚酰亞胺及制備方法。
技術(shù)介紹
聚酰亞胺是一類耐熱性極佳的高分子材料，由于具有優(yōu)異的綜合性能，在航空、航天、電氣、機械、化工、微電子等各個領(lǐng)域都有非常廣泛的應(yīng)用。另一方面，超支化聚合物具有粘度低、大量末端官能團(tuán)等獨特的優(yōu)點。因此，設(shè)計開發(fā)超支化聚酰亞胺有望得到綜合以上兩類聚合物優(yōu)異性能于一身的新材料。通常合成超支化聚酰亞胺方法有兩種，一、首先合成AB2型單體，然后自縮聚得到超支化聚酰亞胺，該方法可有效避免聚合過程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但AB2型單體合成復(fù)雜，成本高，難以產(chǎn)業(yè)化；二、首先合成B3型三胺單體，然后與商業(yè)化二酐單體進(jìn)行“A2+B3”縮聚得到超支化聚酰亞胺，該方法優(yōu)點是三胺單體較易合成，但縮聚過程中極易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因而也難以產(chǎn)業(yè)化。
技術(shù)實現(xiàn)思路
叔丁基是一個典型的空間位阻基團(tuán)，將之引入氨基的鄰位，可有效降低該氨基的反應(yīng)活性。基于上述技術(shù)背景，本專利技術(shù)設(shè)計合成了含叔丁基B'B2型三胺單體，可與各種商品化芳香二酐單體一次投料縮聚，得到一類新型含叔丁基的超支化聚酰亞胺樹脂?？s聚過程中無需緩慢滴加其中任何一種單體，可有效避免凝膠的發(fā)生。制備工藝簡單，成本較低。所得含叔丁基超支化聚酰亞胺具有良好的熱穩(wěn)定性。本專利技術(shù)的技術(shù)方案如下：一種含叔丁基B'B2型三胺單體，該含叔丁基B'B2型三胺單體具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)：一種所述含叔丁基B'B2型三胺單體的制備方法，以對叔丁基苯胺為原料，經(jīng)下式所示的硝化、取代、還原三步反應(yīng)制備而成。其中，第一步硝化反應(yīng)，可選用的硝化試劑包括硝酸、發(fā)煙硝酸、硝酸鹽等；第二步取代反應(yīng)為在堿催化條件下，4-叔丁基-3-硝基苯胺與對鹵硝基苯進(jìn)行的取代反應(yīng)；第三步還原反應(yīng)，可選用的催化劑為任一種還原加氫催化劑。其中所述對鹵硝基苯包括對氟硝基苯、對氯硝基苯、對溴硝基苯和對碘硝基苯等。一種基于所述含叔丁基B'B2型三胺單體的超支化聚酰亞胺，該超支化聚酰亞胺由該三胺單體與一種或多種芳香二酐聚合而成。上述的基于所述含叔丁基B'B2型三胺單體的超支化聚酰亞胺的制備方法，包括如下步驟：A)將反應(yīng)溶劑、含叔丁基B'B2型三胺單體和芳香二酐單體依次加入反應(yīng)器中，在0～50℃和惰性氣體保護(hù)下攪拌反應(yīng)得到聚酰胺酸溶液；B)向步驟A)所得聚酰胺酸溶液加入有機溶劑，升溫至150℃回流反應(yīng)5～12h，得到淡黃色透明超支化聚酰亞胺溶液；所述有機溶劑選自二甲苯或 甲苯，其中，二甲苯可以為鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆?；C)將步驟B)所得超支化聚酰亞胺溶液冷卻至室溫后，倒入沉淀劑中使聚酰亞胺沉淀出來，然后分離干燥得到所述基于含叔丁基B'B2型三胺單體的超支化聚酰亞胺。在本專利技術(shù)的一些具體實施例中，所述的芳香二酐選自3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、4,4’-(六氟異亞丙基)二酞酸酐(6FDA)、雙酚A型二醚二酐(BPADA)、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)或1,2,4,5-均苯四羧酸二酐(PMDA)等商品化芳香二酐中的一種或幾種。在本專利技術(shù)的一些優(yōu)選實施例中，上述制備方法步驟A)中聚酰胺酸溶液的固含量為5wt％～30wt％。優(yōu)選地，所述含叔丁基B'B2型三胺單體和所述芳香二酐單體的反應(yīng)摩爾比范圍為1:0.8-1:2.2。本專利技術(shù)同時提供一種依上述方法制備的基于含叔丁基B'B2型三胺結(jié)構(gòu)的超支化聚酰亞胺的制品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)具有的優(yōu)勢如下：第一，提供并制備了含叔丁基B'B2型三胺單體，以含叔丁基B'B2型三胺單體制備超支化聚酰亞胺過程中可有效避免凝膠化；第二，本專利技術(shù)所得超支化聚酰亞胺不僅具有良好的熱穩(wěn)定性，同時還具備良好的溶解性，室溫下可溶于氯仿等溶劑中，可在常溫下加工成型。當(dāng)然，實施本專利技術(shù)的任一產(chǎn)品并不一定需要同時達(dá)到以上所述的所有優(yōu)點。附圖說明圖1是本專利技術(shù)實施例一合成的含叔丁基B'B2型三胺單體的核磁共振氫譜；圖2是本專利技術(shù)實施例二合成的超支化聚酰亞胺的紅外光譜圖；圖3是本專利技術(shù)實施例三合成的超支化聚酰亞胺的紅外光譜圖；圖4是本專利技術(shù)實施例四合成的超支化聚酰亞胺的紅外光譜圖。具體實施方式本專利技術(shù)公開了一種具有不等活性官能團(tuán)的含叔丁基B'B2型三胺單體和其超支化聚酰亞胺及制備方法，所述三胺單體由對叔丁基苯胺出發(fā)，經(jīng)硝化、取代、還原三步反應(yīng)制備得到?；谠搯误w的三個氨基活性的差異，其可與各種商品化二酐單體通過“兩步法”制備得到超支化聚酰亞胺，而避免凝膠的發(fā)生。下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本專利技術(shù)。應(yīng)該理解，這些實施例僅用于說明本專利技術(shù)，而不用于限定本專利技術(shù)的保護(hù)范圍。在實際應(yīng)用中本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本專利技術(shù)做出的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本專利技術(shù)的保護(hù)范圍。本專利技術(shù)中，用于制備含叔丁基B'B2型三胺結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺的芳香二酐單體沒有特殊限制，任何合適的商品化芳香二酐均可用于制備本專利技術(shù)的可溶性超支化聚酰亞胺，所述的芳香二酐單體可以為但不限于以下實施例中提到的3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、4,4’-(六氟異亞丙基)二酞酸酐(6FDA)和雙酚A型二醚二酐(BPADA)中的一種或幾種。以下實施例中所用的原料，如催化劑和芳香二酐單體均為市售產(chǎn)品。以下各實施例中所得樣品的性能測試方法如下：分子量及分子量分布在配有示差折光指數(shù)檢測器(RI)的PE Series 200GPC儀上進(jìn)行檢測(測試條件：采用DMF為淋洗劑，柱溫25℃，流速1.0mL/min，以聚苯乙烯(PS)為標(biāo)樣)；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)采用TA Q2000示差掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行測定(測試條件：在氮氣氛下，升溫速率為20℃/min，溫度范圍為40℃～430℃，測試首先消除樣品的熱歷史)；熱穩(wěn)定性采用TA Q5000 IR熱重分析儀(TGA)進(jìn)行檢測(測試條件：分別在氮氣或空氣氛下進(jìn)行，升溫速率為20℃/min，溫度范圍50℃～800℃，選用失重為5wt％時的溫度(T5wt％)作為其分解溫度)。支化度可由核磁共振波譜儀測得的氫譜計算得到。實施例一(含叔丁基B'B2型三胺單體的合成)：制備含叔丁基B'B2型三胺單體的反應(yīng)過程如下：以下僅以一制備實例具體說明一種含叔丁基B'B2型三胺單體的制備方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員在下述公開的基礎(chǔ)上并結(jié)合本領(lǐng)域常識能夠領(lǐng)會本專利技術(shù)中提供的含叔丁基B'B2型三胺單體的制備方法及下述制備方法的各種變形和調(diào)整，因此以下實施例中的具體參數(shù)和試劑并不用于限定本專利技術(shù)的保護(hù)范圍。本實施例的含叔丁基B'B2型三胺單體的制備方法如下：將100mmol對叔丁基苯胺溶于90mL濃硫酸，之后加入120mmol硝酸鉀，室溫反應(yīng)12h，然后將反應(yīng)液倒入碎冰中，并以1N NaOH溶液調(diào)PH值至8，以二氯甲烷萃取，合并有機相，干燥、過濾、蒸干溶劑、柱層析可得62mmol中間體3。將10mmol中間體3溶于10mL二甲基亞砜，并依次加入30mmol對氯硝基苯，40mmol氟化銫，升溫至150℃反應(yīng)72h。將反應(yīng)液冷卻至室溫，以乙酸乙酯萃取，合并有機相，干燥、過濾、蒸干溶劑、柱層析可得5.3mmol中間體2。將10mmol中間體2溶于15mL乙醇和5mL水的混合溶劑，加入1本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點】
一種含叔丁基B'B2型三胺單體，其特征在于，該含叔丁基B'B2型三胺單體具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)：
【技術(shù)特征摘要】
1.一種含叔丁基B'B2型三胺單體，其特征在于，該含叔丁基B'B2型三胺單體具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)：2.一種權(quán)利要求1所述的含叔丁基B'B2型三胺單體的制備方法，其特征在于，以對叔丁基苯胺為原料，經(jīng)下圖所示的硝化、取代、還原三步反應(yīng)制備：3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含叔丁基B'B2型三胺單體的制備方法，其特征在于，其中，第一步硝化反應(yīng)，硝化試劑選自硝酸、發(fā)煙硝酸或硝酸鹽；第二步取代反應(yīng)為在堿催化條件下，4-叔丁基-3-硝基苯胺與對鹵硝基苯進(jìn)行的取代反應(yīng)；第三步還原反應(yīng)，選用的催化劑為任一種還原加氫催化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含叔丁基B'B2型三胺單體的制備方法，其特征在于，所述對鹵硝基苯選自對氟硝基苯、對氯硝基苯、對溴硝基苯和對碘硝基苯的一種或幾種。5.一種基于權(quán)利要求1中所述的含叔丁基B'B2型三胺單體制備的超支化聚酰亞胺，其特征在于，該類聚酰亞胺由所述含叔丁基B'B2型三胺單體與一種或多種商品化芳香二酐縮聚而得到。6.一種權(quán)利要求5所述的超支化聚酰亞胺的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：A)將反應(yīng)溶劑、所述含叔丁基B'B2型三胺單體和芳香二酐單體依次加入反應(yīng)器中，在0～50℃和惰性氣體保護(hù)...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：伊朗，黃衛(wèi)，顏德岳，
申請(專利權(quán))人：上海交通大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：上海;31
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