本發明專利技術提出一種用于催化水解二硫化碳和羰基硫的多核鈀簇合物，所述多核鈀簇合物為氮雜環類雙核鈀(II)簇合物，其通式為([(N^N)2Pd2(NO3)2](NO3)2)，其中(N^N)表示配體，選自吡啶，聯吡啶，烷基吡啶，咯啉，菲咯啉中的一種。本發明專利技術還提出所述多核鈀簇合物的制備方法和應用。本發明專利技術提出的多核有機金屬簇合物，作為水解脫除二硫化碳和羰基硫的硫的催化劑，在低溫(室溫)水溶液中高效率催化水解二硫化碳和羰基硫，生成二氧化碳和二價硫離子(S2?)橋連的三核鈀簇合物的中間產物，最終通過濃硝酸與三核鈀簇合物發生氧化還原反應實現催化劑的循環利用。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于金屬有機化合物領域，具體涉及一種含有鈀的金屬有機化合物。
技術介紹
二硫化碳和羰基硫作為大氣污染物二氧化硫的主要來源，在大氣中通過光誘導的自由基反應轉化為二氧化硫，對空氣質量、霧霾和人類健康等方面造成很大的危害。特別是，二硫化碳和羰基硫等有機硫化物在石油原油中含量超過10％，部分國家或者地區出產原油中含量更高，且大部分的有害氣體為羰基硫。[1]這些化學惰性的有機硫小分子對石油精餾工藝中使用的金屬催化劑有極強的毒害作用，除氣脫硫也就成為石油精餾程序工藝中必不可缺的關鍵一步。[2,3]據文獻報道，利用鉬基有機金屬催化劑對二硫化碳催化斷裂其兩個碳硫雙鍵所需能量為(714.1±1.1kJ mol-1)，這樣的高能量反應在一般的催化反應中是很難實現的。[4,5]所以高效、低成本、綠色環保和高附加值的脫硫工藝已經成為當前石油化工產業面對的挑戰和急需要優化探索的關鍵技術問題。[1,6]通常原油氣脫硫凈化工藝包括醇發脫硫、克勞斯脫硫反應、化學燃燒等，其中克勞斯硫磺回手工藝已經用了100多年，該工藝通常使用金屬(Al、Fe-Cu合金等)金屬氧化物(Al2O3,TiO2等)作為催化劑，在高溫(250-1000℃)和高壓(10-100個大氣壓)以及強堿環境(KOH等)下才能實現和二硫化碳和羰基硫的水解脫除。[7-24]在克勞斯水解脫除二硫化碳和羰基硫的工藝是在氧化鋁的硫酸鹽催化劑和高溫高壓條件下實現的，其中需要經過以下兩個化學反應：CS2+2H2O＝CO2+2H2S (1)COS+H2O＝CO2+H2S (2)在上述反應中，二硫化碳和羰基硫在300℃左右的燃燒器內與水發生反應，水解生成二氧化碳和硫化氫酸性氣體，最終在金屬催化劑催化下氧化成硫磺。盡管克勞斯水解脫除二硫化碳和羰基硫工藝已經使用了半個世紀，也是目前較為流行通用的脫硫工藝。但在二硫化碳和羰基硫的催化水解脫除過程中存在以下不足和缺陷：(1)有機硫化合物的水解速率與反應溫度有較大的關系，因此克勞斯水解脫除二硫化碳和羰基硫工藝需要采用高溫高壓和強堿環境才能實現高效率脫硫，工藝成本很難降低。(2)有機硫水解催化的活性中心與酸性氣體H2S的催化氧化所發生的活性中心是相同的，在克勞斯水解脫除二硫化碳和羰基硫工藝條件下，很難大幅度提高有機硫化物的催化水解轉化率難以達到100％。(3)在克勞斯脫水解脫除二硫化碳和羰基硫工藝中，通常采用的不同粒徑的負載催化劑，很難實現均相催化，催化劑的利用率較低且回收率不高。參考文獻[1].易紅宏，趙順征，唐曉龍，王紅妍，于麗麗.羰基硫低溫催化水解技術，科學出版社，第一版[2].杜彩霞.有機硫加氫轉化催化劑的使用[J].工業催化,2003,11(9):13-17.[3].吳基榮,雷朝海,郝生榮.液化石油氣脫硫研究進展[J].化學工業與工程技術,2009,30(3):36-39.[4].欽柏豪.水熱法合成鉬基硫化態加氫脫硫催化劑及其性能研究[D].湘潭大學,2012.[5].趙薛晶.多金屬氧簇化合物催化氧化反應的研究[D].南京理工大學,2014.[6].Topsoe,H.et al.The role of reaction pathways and support interactions in the development of high activity hydrotreating catalysts.Catal.Today 107-108,12-22(2005).[7].張大秋,陳玉婷,彭鵬,等.原油和天然氣脫硫技術對比及展望[J].石化技術,2016(2).[8]Wang,L.,He,W.&Yu,Z.Transition-metal mediated carbon-sulfur bond activation and transformations.Chem.Soc.Rev.42,599-621(2013).[9]Gary,J.H.,Handwerk,G.E.&Kaiser,M.J.Petroleum refining:technology and economics.(CRC press,2007).[10]Stavtsov,A.K.,Drozdovskii,V.N.,Irklei,V.M.,Mokrousova,L.A.& Napalkova,T.A.Effect of carbon disulfide consumption on the basic properties of viscose prepared from radiation-modified cellulose.Fibre Chem.23,396-399(1992).[11].Notholt,J.et al.Enhanced Upper Tropical Tropospheric COS:Impact on the Stratospheric Aerosol Layer.Science 300,307-310(2003).[12].Sze,N.D.&Ko,M.K.W.CS2and COS in the stratospheric sulphur budget.Nature 280,308-310(1979).[13].Sze,N.D.&K.W.Ko,M.Is CS2a precursor for atmospheric COS？Nature 278,731-732(1979).[14].Turco,R.P.,Whitten,R.C.,Toon,O.B.,Pollack,J.B.&Hamill,P.OCS,stratospheric aerosols and climate.Nature 283,283-285(1980).[15].Cox,R.A.&Sheppard,D.Reactions of OH radicals with gaseous sulphur compounds.Nature 284,330-331(1980).[16].Deshmukh,M.M.,Ohba,M.,Kitagawa,S.&Sakaki,S.Absorption of CO2 and CS2into the Hofmann-type porous coordination polymer:electrostatic versus dispersion interactions.J.Am.Chem.Soc.135,4840-4849(2013).[17].Wang,X.Q.et al.Adsorption of Carbon Disulfide on Cu/CoSPc/Ce Modified Activated Carbon under Microtherm and Micro-oxygen Conditions.Ind.Eng.Chem.Res.53,13626-13634(2014).[18].Cullis,C.F.&Mulcahy,M.F.R.The kinetics of combustion of gaseous sulphur compounds.Combust本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種用于催化水解二硫化碳和羰基硫的多核鈀簇合物，其特征在于，所述多核鈀簇合物為氮雜環類雙核鈀(II)簇合物，其通式為([(N^N)2Pd2(NO3)2](NO3)2)，其中(N^N)表示配體，選自吡啶，聯吡啶，烷基吡啶，咯啉，菲咯啉中的一種，所述烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、醇羥基、磺酸基、磷酸基中的一種。
【技術特征摘要】
1.一種用于催化水解二硫化碳和羰基硫的多核鈀簇合物，其特征在于，所述多核鈀簇合物為氮雜環類雙核鈀(II)簇合物，其通式為([(N^N)2Pd2(NO3)2](NO3)2)，其中(N^N)表示配體，選自吡啶，聯吡啶，烷基吡啶，咯啉，菲咯啉中的一種，所述烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、醇羥基、磺酸基、磷酸基中的一種。2.一種多核鈀簇合物的制備方法，其特征在于，包括步驟：S1以鈀(II)鹽為起始原料，與配體進行反應，所述配體為吡啶，聯吡啶，烷基吡啶，咯啉、菲咯啉中的一種，反應后的混合物洗滌，然后干燥；S2步驟S1所得產物分散于水中，加入硝酸鹽，在50～80℃下反應，經蒸發濃縮，得最終產物。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中，所述鈀(II)鹽選自三氟乙酸鈀(II)鹽，氯化鈀，鈀(II)鹽，鈀(II)丙酸鹽中的一種，鈀(II)鹽和配體的摩爾比例為1：0.8～1.2。4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中，鈀(II)鹽溶解在有機溶劑中，配體溶于甲醇和/或乙腈中，滴加到鈀(II)鹽溶液中，回流反應1～4小時，然后用乙腈和丙酮洗滌反應后的混合物。5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述...
【專利技術屬性】
技術研發人員：于澍燕，蔣選豐，張寧強，童金，
申請(專利權)人：北京工業大學，
類型：發明
國別省市：北京;11
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。