一種草銨膦中間體甲基亞磷酸二乙酯的合成方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開(kāi)了一種草銨膦中間體甲基亞磷酸二乙酯的合成方法。該合成方法以MDP為原料，在管式反應(yīng)器中和乙醇?xì)庀喾磻?yīng)生成甲基亞磷酸二乙酯，簡(jiǎn)化了工藝操作過(guò)程，且銜接有序，大大降低了人工成本，節(jié)約了生產(chǎn)成本；本發(fā)明專利技術(shù)采用管式反應(yīng)器，改變現(xiàn)有技術(shù)中采用反應(yīng)釜的反應(yīng)設(shè)備，管式反應(yīng)器不僅可以實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)氯化氫和產(chǎn)物的迅速分離，提高了產(chǎn)品收率，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化操作，避免工業(yè)化過(guò)程中的危險(xiǎn)性，消除了安全隱患。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種有機(jī)磷化合物的合成方法，具體涉及一種除草劑草銨膦中間體甲基亞磷酸二乙酯的合成方法。
技術(shù)介紹
草銨膦為磷酸類(lèi)除草劑，是目前世界上大噸位農(nóng)藥品種和世界第二大轉(zhuǎn)基因作物耐受除草劑，而甲基亞磷酸二乙酯作為合成草銨膦(glufosinate-ammonium)的重要合成中間體，因此甲基亞磷酸二乙酯的合成至關(guān)重要。目前采用以甲基亞磷酸二乙酯為中間體的合成草銨膦的路線已有文獻(xiàn)報(bào)道：Hans-Joachim Zeiss在J.Org.Chem.1991,56,1783-1788中曾報(bào)道用甲基亞磷酸二乙酯和丙烯酸乙酯在堿性條件下催化反應(yīng)，可制得81％收率的甲基亞磷酸二乙酯，之后和草酸二乙酯在強(qiáng)堿下催化縮合，脫羧制得草銨膦中間體α-酮酸，加氫氨化得到草銨膦。Hoechst 2000年在專利US6359162中報(bào)道Michael膦化用甲基亞膦酸二乙酯、丙烯醛和乙酐，膦化產(chǎn)物直接可進(jìn)入Strecker反應(yīng)合成草銨膦；總收率可達(dá)99％。國(guó)內(nèi)甲基亞磷酸二乙酯的合成都停留在小試階段，例如中國(guó)專利技術(shù)專利(ZL201310299754.7)公開(kāi)了一種甲基亞膦酸二乙酯的合成方法，包括以下步驟：亞磷酸二乙酯與氯甲烷氣體在縛酸劑存在下進(jìn)行反應(yīng)制備甲基膦酸二乙酯，反應(yīng)后過(guò)濾，生成的甲基膦酸二乙酯存在于濾液中；向?yàn)V液中滴加溶有還原劑的有機(jī)溶劑溶液，將甲基膦酸二乙酯還原為甲基亞膦酸二乙酯，反應(yīng)完后蒸餾反應(yīng)液，得甲基亞膦酸二乙酯，該合成方法采用反應(yīng)釜，反應(yīng)要求高，且需要在溶劑條件下進(jìn)行，后續(xù)需要蒸餾等過(guò)程，能耗大，不利于節(jié)能減排；此外還有報(bào)道采用反應(yīng)釜向乙醇中滴加MDP，以三乙胺或吡啶或氨氣為縛酸劑，由于反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)的限制，該反應(yīng)需要在溶劑條件下進(jìn)行，此外由于MDP不穩(wěn)定，易與加入的堿性物質(zhì)在適宜的條件下發(fā)生反應(yīng)，一方面原料損耗大，原料成本急劇增加，另一方面產(chǎn)品的收率低，影響產(chǎn)品的生產(chǎn)，進(jìn)而影響公司的正常生產(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本專利技術(shù)提供了一種草銨膦中間體甲基亞磷酸二乙酯的合成方法，采用管式反應(yīng)器進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)原料可不需溶劑直接連續(xù)性進(jìn)料制得產(chǎn)物甲基亞磷酸二乙酯，簡(jiǎn)化操作過(guò)程，降低生產(chǎn)成本，有利于節(jié)能減排。本專利技術(shù)的上述目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種草銨膦中間體甲基亞磷酸二乙酯的合成方法，以MDP為原料，在管式反應(yīng)器中和乙醇?xì)庀嗉映煞磻?yīng)得到甲基亞磷酸二乙酯。進(jìn)一步的，所述的管式反應(yīng)器內(nèi)徑為32mm，其內(nèi)裝有石英砂填料，氣相的MDP和乙醇在反應(yīng)器內(nèi)接觸后劇烈反應(yīng)生成液相的甲基亞磷酸二乙酯，緩慢流出反應(yīng)器后收集，氣相乙醇和副產(chǎn)氯化氫流出體系后尾氣吸收。進(jìn)一步的，所述的方法中甲基亞磷酸二乙酯合成反應(yīng)的壓力為0.1-0.5MPa，通過(guò)調(diào)節(jié)氣體蒸發(fā)量和背壓閥控制排出的氣體量來(lái)調(diào)節(jié)體系壓力以提高產(chǎn)物選擇性。進(jìn)一步的，所述的方法中甲基亞磷酸二乙酯合成反應(yīng)的溫度為85-120℃，溫度通過(guò)管式反應(yīng)器的外部加熱套控制。進(jìn)一步的，所述的方法中甲基亞磷酸二乙酯合成反應(yīng)的液體空速為0.6-12g·h-1，反應(yīng)空速通過(guò)調(diào)節(jié)原料的進(jìn)料量來(lái)控制。進(jìn)一步的，所述的方法中甲基亞磷酸二乙酯合成反應(yīng)的MDP和乙醇進(jìn)料摩爾比為1:(2-4)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)產(chǎn)生的有益效果是：1)本專利技術(shù)的合成方法，以MDP為原料，在管式反應(yīng)器中和乙醇?xì)庀喾磻?yīng)生成甲基亞磷酸二乙酯，簡(jiǎn)化了工藝操作過(guò)程，且銜接有序，大大降低了人工成本，節(jié)約了生產(chǎn)成本；2)本專利技術(shù)采用管式反應(yīng)器，改變現(xiàn)有技術(shù)中采用反應(yīng)釜的反應(yīng)設(shè)備，管式反應(yīng)器不僅可以實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)氯化氫和產(chǎn)物的迅速分離，提高了產(chǎn)品收率，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化操作，避免工業(yè)化過(guò)程中的危險(xiǎn)性，消除了安全隱患；3)本專利技術(shù)無(wú)需溶劑，減少了后續(xù)的蒸餾等過(guò)程，降低了能耗，節(jié)約了資源，反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的極少的廢物，處理方便，對(duì)環(huán)境友好。附圖說(shuō)明下面結(jié)合附圖對(duì)本專利技術(shù)進(jìn)一步說(shuō)明。圖1是本專利技術(shù)合成方法采用管式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合三組對(duì)比實(shí)施例，對(duì)本專利技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，以便更好的理解本專利技術(shù)的內(nèi)容，具體如下：如圖1所示，本專利技術(shù)實(shí)施例方法中草銨膦中間體甲基亞磷酸二乙酯的合成效果采用管式反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)，原料和產(chǎn)物采用氣相色譜進(jìn)行分析，通過(guò)以下三組實(shí)施例進(jìn)行具體說(shuō)明，編號(hào)為A、B和C。第一組：在實(shí)驗(yàn)室中使用內(nèi)徑為32mm的管式反應(yīng)器，裝入石英砂為填料，采用液相連續(xù)進(jìn)料加成反應(yīng)，反應(yīng)壓力0.2MPa，MDP和乙醇摩爾比1:5，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)下表1：第二組：在實(shí)驗(yàn)室中使用內(nèi)徑為32mm的管式反應(yīng)器，裝入石英砂為填料，采用液相連續(xù)進(jìn)料加成反應(yīng)，反應(yīng)壓力0.3MPa，MDP和乙醇摩爾比1:5，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)下表2：第三組：在實(shí)驗(yàn)室中使用內(nèi)徑為32mm的管式反應(yīng)器，裝入石英砂為填料，采用液相連續(xù)進(jìn)料加成反應(yīng)，反應(yīng)壓力0.3MPa，MDP和乙醇摩爾比1:10，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)下表3：本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種草銨膦中間體甲基亞磷酸二乙酯的合成方法，其特征在于，以MDP為原料，在管式反應(yīng)器中和乙醇?xì)庀嗉映煞磻?yīng)得到甲基亞磷酸二乙酯。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種草銨膦中間體甲基亞磷酸二乙酯的合成方法，其特征在于，以MDP為原料，在管式反應(yīng)器中和乙醇?xì)庀嗉映煞磻?yīng)得到甲基亞磷酸二乙酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的草銨膦中間體甲基亞磷酸二乙酯的合成方法，其特征在于，所述的管式反應(yīng)器內(nèi)徑為32mm，其內(nèi)裝有石英砂填料，氣相的MDP和乙醇在反應(yīng)器內(nèi)接觸后劇烈反應(yīng)生成液相的甲基亞磷酸二乙酯，緩慢流出反應(yīng)器后收集，氣相乙醇和副產(chǎn)氯化氫流出體系后尾氣吸收。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的草銨膦中間體甲基亞磷酸二乙酯的合成方法，其特征在于，所述的方法中甲基亞...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：胡玉兵，陳銳，葛德強(qiáng)，張偉，邢新華，張全寶，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：安徽國(guó)星生物化學(xué)有限公司，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：安徽;34