一種高分子基溫敏材料及其制備方法和應用技術

本發明專利技術屬于導電高分子復合材料的制備技術領域，具體涉及一種高分子基溫敏材料的制備方法及應用。本發明專利技術提供一種高分子基溫敏材料，所述溫敏材料的原料包括高分子基體和導電填料，導電填料在高分子基體中形成連續的導電網絡；其中，導電填料質量占所述高分子基溫敏材料質量的0.1～10％；所述導電填料為二維片狀結構。本發明專利技術所得溫敏材料對溫度場刺激響應速度快、靈敏度高，響應的重復性和穩定性優異；可用于制作溫度傳感器。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于導電高分子復合材料的制備
，具體涉及一種高分子基溫敏材料的制備方法及應用。
技術介紹
溫度傳感器是指能感受溫度變化并將其轉換成可用輸出信號的元器件。按照傳感器材料及電子元件的特性可分為熱電阻式和熱電偶式兩類。熱電阻溫度傳感器是利用導體或半導體的電阻值隨溫度場的刺激而變化的原理進行測溫的一種傳感器溫度計。熱電阻溫度傳感器分為金屬熱電阻和半導體熱敏電阻兩大類。若材料的電阻值隨溫度的上升而上升，則材料稱為正電阻系數效應溫敏器件，若其電阻值隨溫度的上升而下降則稱為負電阻系數效應溫敏材料。目前，溫度傳感器主要是采用金屬和金屬氧化物半導體制備，這些傳感器某些機械性能如韌性較差，不適用于柔性電子器件、可穿戴設備和電子皮膚等領域；且不耐環境中的酸、堿等腐蝕，這使這些溫敏材料的應用受到很大限制。石墨烯是碳原子通過sp2雜化形成的單層二維結構片狀納米材料，具有優異的電學、熱學和力學性能。與炭黑、碳納米管相比，石墨烯的表面積更大，在高分子基體中更易形成完善的導電網絡，這使石墨烯填充導電高分子復合材料具有較低的導電逾滲值。石墨烯與高分子復合可以充分利用石墨烯優異的電性能和熱性能，同時保持高分子基體良好的柔韌性，復合材料在能源、電磁屏蔽、超級電容器、傳感器和電子器件等領域具有廣闊、誘人的應用前景。
技術實現思路
本專利技術針對上述缺陷，提供一種高分子基溫敏材料，所得溫敏材料對溫度場刺激響應速度快、靈敏度高，響應的重復性和穩定性優異；可用于制作溫度傳感器。本專利技術要解決的第一個技術問題是提供一種高分子基溫敏材料，其原料包括高分子基體和導電填料，導電填料在高分子基體中形成連續的導電網絡；其中，導電填料質量占所述高分子基溫敏材料質量的0.1～10％；所述導電填料為二維片狀結構。優選的，導電填料占高分子溫敏材料質量的0.5～1.2％。進一步，所述高分子基溫敏材料能對≥0.1℃的溫度范圍的變化做出響應，且響應時間<10s。所述高分子基體為可溶或可融聚合物中的一種或多種聚合物的共混體系。進一步，所述高分子基體選自：聚乳酸(PLA)、聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚己內脂、聚乙烯醇、尼龍、聚甲醛、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯等可溶或可融高分子中的至少一種。優選的，所述高分子基體為聚乳酸(PLA)、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚己內脂、聚乙烯醇、尼龍、聚甲醛、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯等可溶或可融高分子中的一種。所述導電填料為石墨片、石墨烯納米片或還原氧化石墨烯(RGO)中的至少一種。優選的，所述導電填料為石墨烯納米片或還原氧化石墨烯。更優選的，上述高分子基溫敏材料中，所述高分子基體為聚乳酸(PLA)，重均分子量為5～30萬；所述導電填料為還原氧化石墨烯。本專利技術所要解決的第二個技術問題是提供上述高分子基溫敏材料的制備方法：當高分子基體為一種聚合物時，所述制備方法為溶液分散-絮凝法結合熱壓成型：即先將導電填料均勻分散于有機溶劑中；再向其中加入高分子基體，經機械攪拌、超聲處理得到高分子基體/導電填料均勻混合液；后用高分子基體的不良溶劑將高分子基體/導電填料從分散液中絮凝出來，經抽濾、干燥后得到高分子基體/導電填料混合料；最后經熱壓成型得到高分子基溫敏材料；或：當所述高分子基體為至少兩種聚合物時，所述高分子基溫敏材料的制備方法為：先將導電填料與一種高分子基體，記作高分子基體1，采用上述溶液分散-絮凝法得到高分子基體1/導電填料混合料，后將高分子基體1/導電填料混合料再與其他高分子基體熔融共混，最后經熱壓成型制得高分子基溫敏材料。進一步，上述高分子基溫敏材料的制備方法中，還包括：將熱壓成型后所得高分子基溫敏材料進行恒溫熱處理，恒溫熱處理條件為：熱處理溫度：高分子基體的玻璃化轉變溫度以上熔融溫度以下，熱處理時間：0.5～72小時；優選為0.5～12小時。進一步，上述高分子基溫敏材料的制備方法中，高分子基體為一種聚合物時，所述方法的制備步驟如下：a)將導電填料分散于有機溶劑中，得到導電填料的均勻分散液；b)將高分子基體加入到導電填料的均勻分散液中，分散液經攪拌、超聲處理，得到高分子基體/導電填料混合液；c)向步驟b)所得高分子基體/導電填料混合液中于攪拌狀態下加入高分子基體的不良溶劑，攪拌至高分子基體/導電填料完全析出后，再經過抽濾、干燥得到高分子基體/導電填料的混合料；d)將步驟a～c中得到的混合料放入到模具中，經預熱、壓制、冷卻和脫模即得高分子基溫敏材料。步驟a中的有機溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1、4-二氧六環或四氫呋喃中的至少一種。步驟a中導電填料在有機溶劑中分散5～60min。步驟b中攪拌溫度為40～130℃，攪拌時間為10～90min，攪拌速率為10～600r/min。步驟b中超聲處理時間為5～50min。步驟b中高分子/導電填料混合液的濃度為5～500mg/ml。步驟c中，不良溶劑的加入方式為：在室溫下，先逐滴將不良溶劑加入到高分子基體/導電填料混合液中，待混合液呈凝膠態時再逐漸緩慢加入剩余的不良溶劑(此時加入的是大量不良溶劑，約占不良溶劑總量的2/3)。一次性將不良溶劑同時加入有可能會使高分子瞬間單獨析出，從而導致高分子與導電填料分離，無法達到混合的目的；分批緩慢加入可以解決這個問題。步驟c中，攪拌時間為10～40min，攪拌速率為100～1000r/min。步驟c中，所述不良溶劑為水、甲醇或無水乙醇中的至少一種，優選于無水乙醇。步驟c中，不良溶劑與高分子基體/導電填料混合液的體積比為1～10:1。本專利技術中，采用高分子的不良溶劑可將高分子與導電填料從混合溶液中絮凝出來。為保證高分子與導電填料的均勻混合，不良溶劑的加入速度和加入量根據高分子基體濃度的不同而不同，當高分子基體濃度低時可加快不良溶劑的加入速度和加入量，當高分子濃度高時需減緩不良溶劑的加入速度和加入量。驟d中，預熱溫度和壓制溫度為高分子基體熔融溫度以上分解溫度以下(160～250℃)，預熱時間和壓制時間為5～10min，壓制壓力為1～20MPa(優選為3～15MPa)；最后在1～15MPa的壓力下冷卻至室溫。優選的，所述高分子基體為聚乳酸，導電填料為還原氧化石墨烯時；步驟d中的工藝條件為：在180℃下預熱6min，然后在5MPa的壓力下熱壓8min，最后在5MPa的壓力下冷卻至室溫。本專利技術要解決的第三個技術問題是提供一種溫度傳感器，包括溫敏材料，所述溫敏材料為上述高分子基溫敏材料。本專利技術中，高分子基體/導電填料溫敏傳感器對熱刺激的響應原理如下：首先，導電填料之間相互作用：單個導電填料的自身電阻和相鄰導電填料片層間的軌道電阻隨溫度的升高而下降；其次，由于本專利技術中的導電填料具有二維片狀結構，導電網絡中導電填料主要通過面與面和面與邊接觸在一起，由于導電填料表面隨溫度的升高而發生起伏波動，這使導電填料面與面和面與片之間的接觸幾率增高，引起試樣電阻的變化。與其他高分子基溫敏材料相比，本專利技術可通過溶液混合方法或熔融共混方法將高分子基體(一種高分子聚合物或多種高分子聚合物的共混物)與導電填料本文檔來自技高網...

【技術保護點】
高分子基溫敏材料，其特征在于，所述溫敏材料的原料包括高分子基體和導電填料，導電填料在高分子基體中形成連續的導電網絡；其中，導電填料質量占所述高分子基溫敏材料質量的0.1～10％；所述導電填料為二維片狀結構。

【技術特征摘要】
1.高分子基溫敏材料，其特征在于，所述溫敏材料的原料包括高分子基體和導電填料，導電填料在高分子基體中形成連續的導電網絡；其中，導電填料質量占所述高分子基溫敏材料質量的0.1～10％；所述導電填料為二維片狀結構。2.根據權利要求1所述高分子基溫敏材料，其特征在于，所述高分子基溫敏材料能對≥0.1℃的溫度范圍的變化做出響應，且響應時間<10s。3.根據權利要求1或2所述高分子基溫敏材料，其特征在于，所述高分子基體為可溶或可融聚合物中的一種或多種聚合物的共混體系；優選的，所述高分子基體選自：聚乳酸、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚己內脂、聚乙烯醇、尼龍、聚甲醛、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯等可溶或可融高分子中的至少一種；所述導電填料為石墨片、石墨烯納米片或還原氧化石墨烯中的至少一種；優選的，所述導電填料為石墨烯納米片或還原氧化石墨烯。4.權利要求1～3任一項所述高分子基溫敏材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法如下：當高分子基體為一種聚合物時，所述制備方法為溶液分散-絮凝法結合熱壓成型：即先將導電填料均勻分散于有機溶劑中；再向其中加入高分子基體，經機械攪拌、超聲處理得到高分子基體/導電填料均勻混合液；后用高分子基體的不良溶劑將高分子基體/導電填料從分散液中絮凝出來，經抽濾、干燥后得到高分子基體/導電填料混合料；最后經熱壓成型得到高分子基溫敏材料；或：當所述高分子基體為至少兩種聚合物時，所述高分子基溫敏材料的制備方法為：先將導電填料與一種高分子基體，記作高分子基體1，采用上述溶液分散-絮凝法得到高分子基體1/導電填料混合料，后將高分子基體1/導電填料混合料再與其他高分子基體熔融共混，最后經熱壓成型制得高分子基溫敏材料。5.根據權利要求4所述高分子基溫敏材料的制備方法，...

【專利技術屬性】
技術研發人員：代坤，胡超，王寧，鄭國強，劉春太，申長雨，
申請(專利權)人：鄭州大學，
類型：發明
國別省市：河南;41