本發(fā)明專利技術(shù)屬于化學(xué)工程領(lǐng)域，具體為甲基丁烯醇在含水情況下異構(gòu)化合成異戊烯醇。本發(fā)明專利技術(shù)采用甲基丁烯醇為原料經(jīng)異構(gòu)化合成異戊烯醇，反應(yīng)物料中水含量為0.5%?6.5%，其中催化劑為釩氧化物或是含釩的金屬鹽類，催化劑濃度在0.1%?5.0%，反應(yīng)溫度為120?190℃，反應(yīng)時(shí)間為20?180min，得到的異戊烯醇產(chǎn)品純度≥98%，反應(yīng)過程異戊烯醇的選擇性可控制在95%以上。該發(fā)明專利技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于采用的催化劑不需要提前制備且相對(duì)較為廉價(jià)，原料甲基丁烯醇可以在含水的情況下異構(gòu)化合成異戊烯醇，且具有較高的反應(yīng)活性和選擇性。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于化學(xué)工程領(lǐng)域，具體為含水甲基丁烯醇異構(gòu)化合成異戊烯醇。
技術(shù)介紹
異戊烯醇是重要的香料、醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體，主要用以生產(chǎn)檸檬醛、異植物醇、DV菊酯等，此外還用于合成第三代水泥減水劑，聚羧酸減水劑原料TPEG。根據(jù)原料來源的不同，異戊烯醇的生成工藝主要有異丁烯與甲醛縮合、乙炔丙酮法和異戊二烯水合三種路線。以乙炔丙酮為原料經(jīng)炔化得到甲基丁炔醇，再經(jīng)半加氫生成甲基丁烯醇后異構(gòu)化即可得到異戊烯醇。在該工藝路線中，炔化產(chǎn)物甲基丁炔醇與水形成共沸物，因而會(huì)在后續(xù)的反應(yīng)過程中引入一定量的水。專利CN200810121816.4采用的催化體系要求甲基丁烯醇的水含量低于0.1％，因而需要對(duì)異構(gòu)化原料進(jìn)行深度除水；且該專利采用含釩的金屬鹽和C5、C6的醇制備成酯類催化劑，催化劑的制備過程相對(duì)比較復(fù)雜且價(jià)格較貴。專利US3925485同樣采用釩酸芳樟酯催化異構(gòu)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為25.6％，選擇性83％，并指出該異構(gòu)化反應(yīng)需要在無水環(huán)境下進(jìn)行以避免催化劑水解。以甲基丁烯醇為原料異構(gòu)化合成異戊烯醇的催化體系主要以錸、鎢、釩等金屬鹽及其與醇形成的酯類，或是磷酸、甲烷磺酸等。催化劑甲基三氧錸十分昂貴。US6566564、US6989468、CN00816535.1、CN01816036.0、CN02824407.9、CN02824408.7一系列專利采用鎢氧化物作催化劑，并加入含氮配體用以烯丙基
醇類的異構(gòu)化反應(yīng)。采用香葉醇為原料異構(gòu)化生成芳樟醇的轉(zhuǎn)化率約25％，選擇性在85％左右。專利CN201110306882.0采用兩相反應(yīng)體系，以磷酸做催化劑，正己烷做反應(yīng)萃取劑，水相生成的產(chǎn)物不斷進(jìn)入到有機(jī)相，使得反應(yīng)平衡不斷向產(chǎn)物方向進(jìn)行。但該反應(yīng)體系引入了更多的其它組分，增加了后續(xù)分離工序并帶來了溶劑損耗問題。此外，從專利報(bào)道的結(jié)果來看反應(yīng)速率很慢，反應(yīng)4-15h的轉(zhuǎn)化率僅22％。Rajender Reddy Leleti等人采用甲烷磺酸做催化劑時(shí)反應(yīng)速率慢且選擇性不高，在THF/H2O溶劑中反應(yīng)12h，產(chǎn)物的選擇性僅74％。以上可以看出，甲基丁烯醇異構(gòu)化生成異戊烯醇的存在的問題在于采用預(yù)制備的釩酸酯類催化劑需要原料進(jìn)行深度除水且選擇性不高，采用酸性催化劑的反應(yīng)活性不高并且選擇性較低，而采用反應(yīng)活性較高的錸系催化劑十分昂貴。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供一種含水甲基丁烯醇異構(gòu)化合成異戊烯，其采用含水甲基丁烯醇做原料進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，降低了原料中水含量要求；采用釩氧化物或是含釩的金屬鹽類做催化劑，并可加入一定量的含氮化合物做配體，該催化體系在含水條件下仍保持較高的反應(yīng)活性以及較好的產(chǎn)品選擇性。本專利技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種含水甲基丁烯醇異構(gòu)化合成異戊烯醇的方法，其主要涉及烯丙基醇類化合物的雙鍵和羥基的1、3移位，可應(yīng)用于甲基丁烯醇、芳樟醇、香葉醇、橙花叔醇等，尤其是甲基丁烯醇在含水的條件下異構(gòu)化合成異戊烯醇。相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)如下所示。該合成方法具體包括以下步驟：采用含水甲基丁烯醇，即2-甲基-3-丁烯-2-醇為原料，以釩氧化物或是含釩的金屬鹽類為催化劑，經(jīng)異構(gòu)化合成異戊烯醇，即3-甲基-2-丁烯-1-醇。所述的釩氧化物為五氧化二釩，四氧化二釩，三氧化二釩，氧化釩中的任意一種或幾種的混合物。所述的含釩的金屬鹽類為偏釩酸銨，偏釩酸鈉，偏釩酸鋰中的任意一種或幾種的混合物。以質(zhì)量百分含量計(jì)，反應(yīng)液中水含量為0.5％～6.5％，催化劑的質(zhì)量濃度在0.1％～5.0％，反應(yīng)溫度為120～190℃，反應(yīng)時(shí)間為20-180min。經(jīng)異構(gòu)化合成反應(yīng)后的反應(yīng)液經(jīng)簡(jiǎn)單的固液分離后得到的固相循環(huán)進(jìn)入到反應(yīng)釜中當(dāng)催化劑使用，液相通過精餾得到未反應(yīng)的原料甲基丁烯醇和產(chǎn)品異戊烯醇，原料循環(huán)回反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。得到的異戊烯醇產(chǎn)品純度≥98％，反應(yīng)過程異戊烯醇的選擇性可控制在95％以上。本專利技術(shù)的積極效果體現(xiàn)在：(一)、采用的催化劑不需要提前制備且相對(duì)較為廉價(jià)。(二)、原料甲基丁烯醇可以在含水的情況下異構(gòu)化合成異戊烯醇，且具有較高的反應(yīng)活性和選擇性。具體實(shí)施方式本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。本說明書(包括任何附加權(quán)利要求、摘要)中公開的任一特征，除非特別
敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個(gè)特征只是一系列等效或類似特征中的一個(gè)例子而已。實(shí)施例1-9：不同水含量下異構(gòu)化實(shí)驗(yàn)在250mL高壓攪拌釜內(nèi)加入約150g甲基丁烯醇原料，并加入一定量的水，配制成不同水含量的反應(yīng)原料，之后加入2.0g左右的偏釩酸銨。用氮?dú)膺M(jìn)行置換數(shù)次后升高溫度到160℃，反應(yīng)60min取樣，樣品經(jīng)氣相色譜分析后計(jì)算得到如表1所示。表1 不同水含量下異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果實(shí)施例初始水含量wt％異戊烯醇％轉(zhuǎn)化率％選擇性％10.524.4427.4789.4121.526.4228.2794.8933.025.9628.1595.0644.525.6827.3598.3156.519.5221.2498.27610.04.214.7099.50712.54.034.6499.318*2.512.3819.1366.399*2.519.3827.5372.21注：對(duì)比例8*采用五氧化二釩和正己醇合成的酯類做催化劑，9*采用五氧化二釩和異戊醇合成的酯類做催化劑。結(jié)果表明酯類做催化劑時(shí)，少量的水會(huì)明顯降低產(chǎn)物的選擇性。實(shí)施例10-13：不同催化劑濃度下異構(gòu)化實(shí)驗(yàn)在250mL高壓攪拌釜內(nèi)加入約150g甲基丁烯醇原料，并加入4g水，配制成水含量為2.6％的反應(yīng)物料，之后加入一定量的偏釩酸銨。用氮?dú)膺M(jìn)行置換數(shù)
次后升高溫度到160℃，反應(yīng)60min取樣，樣品經(jīng)氣相色譜分析后計(jì)算得到如表2所示。表2 不同催化劑濃度實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)施例催化劑濃度％異戊烯醇％轉(zhuǎn)化率％選擇性％100.515.9517.1195.69111.519.6221.0995.50122.523.1524.2298.13134.525.4727.2196.09實(shí)施例14：催化劑循環(huán)實(shí)驗(yàn)在1000mL高壓攪拌釜內(nèi)加入約600g甲基丁烯醇原料，之后加入15g水以及15g的偏釩酸銨。用氮?dú)膺M(jìn)行置換數(shù)次后升高溫度到160℃，反應(yīng)60min后停止并取樣分析。反應(yīng)液冷卻后過濾得到催化劑待用，濾液經(jīng)精餾得到產(chǎn)品異戊烯醇和未反應(yīng)的甲基丁烯醇。將未反應(yīng)的甲基丁烯醇補(bǔ)加到600g后加入到反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)60min。循環(huán)四次的反應(yīng)液分析結(jié)果經(jīng)計(jì)算后得到如表3所示。產(chǎn)品異戊烯醇的分析結(jié)果見表4所示。表3 異構(gòu)化循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表4 產(chǎn)品異戊烯醇組成分析結(jié)果本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
含水甲基丁烯醇異構(gòu)化合成異戊烯醇，其特征在于該合成方法包括以下步驟：采用含水甲基丁烯醇，即2?甲基?3?丁烯?2?醇為原料，以釩氧化物或是含釩的金屬鹽類為催化劑，經(jīng)異構(gòu)化合成異戊烯醇，即3?甲基?2?丁烯?1?醇。
【技術(shù)特征摘要】
1.含水甲基丁烯醇異構(gòu)化合成異戊烯醇，其特征在于該合成方法包括以下步驟：采用含水甲基丁烯醇，即2-甲基-3-丁烯-2-醇為原料，以釩氧化物或是含釩的金屬鹽類為催化劑，經(jīng)異構(gòu)化合成異戊烯醇，即3-甲基-2-丁烯-1-醇。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含水甲基丁烯醇異構(gòu)化合成異戊烯醇，其特征在于：所述的釩氧化物為五氧化二釩，四氧化二釩，三氧化二釩，氧化釩中的任意一種或幾種的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述含水甲基丁烯醇異構(gòu)化合成異戊烯醇，其特征在于：所述的含釩的金屬鹽類為偏釩酸銨，偏釩酸鈉，偏釩酸鋰中的任意一種或幾種的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述含水甲基丁烯醇異構(gòu)化合成異戊烯醇，其特征在于：以質(zhì)量百分含量計(jì)，所述的...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：陶川東，譚平華，賴崇偉，陳群文，王小莉，李杰靈，余維新，劉旋，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：四川;51
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