本發明專利技術涉及含有鹵代烯烴發泡劑的聚氨酯泡沫預混料和由其制得的泡沫，具體地提供了聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫及它們的制備方法。更特別地，本發明專利技術涉及閉孔的聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫及它們的制備方法。該泡沫的特征在于精細的均勻孔隙結構和極少或不存在泡沫坍縮。用包含氫鹵烯烴發泡劑、多元醇、有機硅表面活性劑與單獨使用或與胺催化劑結合使用的非胺催化劑的組合的多元醇預混組合物制造該泡沫。
【技術實現步驟摘要】
本申請是一項專利技術專利申請的分案申請，其母案的申請日為2012年2月21日、申請號為201280019042.9 (PCT/US2012/025869)、專利技術名稱為“含有鹵代烯烴發泡劑的聚氨酯泡沫預混料和由其制得的泡沫”。相關申請的交叉引用：本專利技術涉及并要求2011年2月21日提交的美國申請61/445,027和2011年2月21日提交的美國申請61/445,022各自的優先權益，其各自經此引用全文并入本文如同記載在下文中。同樣經此引用并入本文的是律師案卷編號為H0030269的同時提交的申請。
：本專利技術涉及聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫，并涉及用于其制備的發泡劑和催化劑體系及方法。
技術介紹
：低密度剛性至半剛性聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫可用于多種絕緣應用，包括遮蔽系統、建筑板、建筑圍護保溫、噴施泡沫、單組分和雙組分泡沫、冰箱和冷凍機的保溫、和用于應用如方向盤和其它汽車或航空艙部件、鞋底和游樂場阻尼器的所謂自結皮材料。對剛性聚氨酯泡沫的大規模商業成功重要的是它們提供良好性質平衡的能力。例如，許多剛性聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫已知提供出色的絕熱性、優異的耐火性和在合理低的密度下的優良的結構性質。自結皮泡沫通常已知產生堅固耐用的外皮和多孔緩沖芯。通過使多異氰酸酯與一種或多種多元醇在一種或多種發泡劑、一種或多種催化劑、一種或多種表面活性劑和任選其它成分存在下反應來制造剛性或半剛性聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫是本領域中已知的。迄今已用的發泡劑包括下列化合物大類中的某些化合物：烴、碳氟化合物（fluorocarbon）、含氯烴（chlorocarbon）、氯氟烴、氫氯氟烴、鹵代烴、醚、酯、醛、醇、酮、有機酸或氣體（最通常CO2）發生材料。在多異氰酸酯與多元醇反應時生成熱。這種熱使該液體混合物中所含的發泡劑揮發，由此在其中形成氣泡。在氣體發生材料的情況下，通過熱分解或與用于制造該聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的一種或多種成分反應生成氣態物類。隨著聚合反應進行，該液體混合物變成多孔固體，將發泡劑截留在該泡沫的孔隙中。如果在發泡組合物中不使用表面活性劑，則在許多情況下，氣泡簡單地穿過該液體混合物而不形成泡沫或形成具有使其不可用的不規則大孔隙的泡沫。泡沫工業歷來使用包括某些氟碳化合物的液體發泡劑，因為它們容易使用并能夠產生具有優異的機械和絕熱性質的泡沫。這些特定氟碳化合物不僅因其揮發性而充當發泡劑，還被封裝或夾帶在剛性泡沫的封閉孔隙結構中，并且是該剛性聚氨酯泡沫的低導熱性的主要來源。這些氟碳化合物基發泡劑還產生具有良好的k因子的泡沫。k因子是在一小時內傳導通過一平方英尺的一英寸厚均勻材料的熱能傳遞速率，其中垂直貫穿該材料的兩個表面存在一華氏度的差值。由于封閉孔隙聚氨酯型泡沫的應用部分基于它們的絕熱性質，鑒別產生更低k因子泡沫的材料是有利的。優選的發泡劑還具有低全球變暖潛勢。其中尤其是某些氫鹵烯烴，包括某些氫氟烯烴——其中反式-1,3,3,3-四氟丙烯（1234ze(E)）和1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯（1336mzzm(Z)）是特別受關注的，和氫氯氟烯烴——其中1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233zd）（包括順式與反式異構體及它們的組合）是特別受關注的。在美國專利7,230,146和7,189,884中公開了反式-1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。在美國專利6,844,475和6,403,847中公開了反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法。在許多應用中以預混制劑中提供聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫用的組分是方便的。最通常，將泡沫制劑預混成兩種組分。多異氰酸酯和任選的異氰酸酯相容原料，包括但不限于某些發泡劑和非反應性表面活性劑，構成第一組分，常稱作“A”組分。多元醇或多元醇混合物、一種或多種表面活性劑、一種或多種催化劑、一種或多種發泡劑和其它任選組分，包括但不限于阻燃劑、著色劑、增容劑和增溶劑，通常構成第二組分，常稱作“B”組分。相應地，通過將A方（side）組分和B方組分合在一起，對小型制備而言通過手動混合并優選通過機械混合技術，容易制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫，以形成塊、厚塊、層壓材料、現場澆注板和其它物品、噴施泡沫、泡沫體等。任選地，可以將其它成分，如阻燃劑、著色劑、輔助發泡劑和其它多元醇添加至混合頭或反應點。但是，最方便地，將它們都合并到一個B組分中。申請人已經開始認識到兩組分體系，尤其是使用某些氫鹵烯烴包括1234ze(E)、1336(Z)和1233zd(E)的那些體系的缺點是B方組合物的貯存壽命。通常當通過將A方組分和B方組分合在一起制備泡沫時，獲得良好的泡沫。但是，申請人已經發現，如果在用多異氰酸酯處理前，含有鹵代烯烴發泡劑（特別包括1234ze(E)、1336(Z)和/或1233zd(E)）與常用含胺催化劑的多元醇預混組合物老化，則會產生有害的作用。例如，申請人已經發現會產生在反應時間和/或隨后的孔隙聚并方面具有不合意的提高的可發泡組合物的這類制劑。所得泡沫具有較低的品質和/或甚至可能在泡沫形成過程中坍縮。申請人已經發現通過減少體系中胺-基催化劑的量，直至在某些實施方案中基本消除該胺-基催化劑，并替代地使用某些金屬基催化劑或者一種或多種金屬催化劑與一種或多種胺催化劑的共混物，可以實現在泡沫形成和/或性能方面的顯著改善。雖然使用此類金屬基催化劑已經發現在許多制劑和應用中尤其有利，申請人已經開始認識到，在某些泡沫預混合制劑中可能存在困難/缺點。更具體而言，申請人已經發現，當使用某些金屬催化劑時，具有相對高濃度水的泡沫預混合料制劑（如下文中定義的那樣）趨向于在儲存穩定性方面、在最終泡沫方面和/或在泡沫加工方面無法實現良好的結果。如下文中進一步描述的那樣，申請人已經發現通過小心地選擇所述一種或多種金屬基催化劑，包括一種或多種金屬催化劑與一種或多種胺催化劑的絡合物和/或共混物，可以克服這種預料不到的問題以產生高度有利和預料不到的結果。
技術實現思路
：現在已經發現，申請人觀察到的問題的一個來源是某些胺催化劑與某些氫鹵烯烴之間不合意的反應/相互作用，特別是在該組分的儲存期間和/或在發泡反應過程中。盡管申請人不希望被任何特定理論束縛，此類反應/相互作用被認為具有直接和間接的有害作用。例如，胺-基催化劑與發泡劑之間的分解反應耗盡了胺催化劑和/或發泡劑的可用性并因此對反應時間和/或泡沫品質具有負面作用。此外，分解反應產生對預混合和/或可發泡組合物和/或泡沫中的其它組分（包括此類材料中包含的表面活性劑）具有負面作用的氟離子。作為廣泛試驗的結果，申請人已經開始認識到，已經觀察到的負面作用可以通過小心和明智的選擇所用催化劑體系來克服。更具體而言，申請人已經發現，在某些實施方案中，通過選擇使用相對少的（且優選不含顯著量的）胺催化劑和相對高百分比的金屬催化劑（例如無機金屬催化劑、有機金屬催化劑），優選基本上由金屬催化劑組成，和/或一種或多種任選的季銨羧酸鹽催化劑的催化劑體系可以實現顯著的優點。此外，雖然申請人相信，所有鹵代烯烴發泡劑都將表現出一定程度的上述有害作用，申請人已經令人意外和預料不到地發現某些鹵代烯烴，特別是單氯-三氟丙烯和甚至更特別是反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233本文檔來自技高網...
【技術保護點】
可發泡組合物，包含：a.?氫鹵烯烴發泡劑，b.?一種或多種多元醇，c.?一種或多種表面活性劑，和d.?包含至少一種抗沉淀金屬催化劑和至少一種胺催化劑的催化劑體系。
【技術特征摘要】
2011.02.21 US 61/445027;2011.02.21 US 61/445022;201.可發泡組合物，包含：a. 氫鹵烯烴發泡劑，b. 一種或多種多元醇，c. 一種或多種表面活性劑，和d. 包含至少一種抗沉淀金屬催化劑和至少一種胺催化劑的催化劑體系。2.權利要求1的可發泡組合物，其中所述抗沉淀金屬催化劑包含基于第一金屬的至少第一催化劑和基于第二金屬的至少第二催化劑。3.權利要求1或權利要求2的可發泡組合物，其中所述至少一種胺具有不低于大約10的pKa。4.權利要求2的可發泡組合物，其中所述第一和第二金屬催化劑選自硝酸鉍、2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛、環烷酸鉛、氯化鐵、三氯化銻、羥基乙酸銻、羧酸的錫鹽、羧酸的二烷基錫鹽、乙酸鉀、辛酸鉀、2-乙基己酸鉀、羧酸的鉀鹽、羧酸的鋅鹽、2-乙基己酸鋅、甘氨酸鹽、堿金屬羧酸鹽、和N-(2-羥基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸鈉、2-乙基己酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫及它們的組合。...
【專利技術屬性】
技術研發人員：DJ威廉斯，MC博丹，CP吉特雷，AJ波斯，
申請(專利權)人：霍尼韋爾國際公司，
類型：發明
國別省市：美國;US
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