具有限定的反應性的反應性官能團的含烷氧基的硅酮制造技術

通過以使得反應性有機聚硅氧烷產物平均含有大于兩個反應性基團、按重量計小于20％的烷氧基基團、以及使得非反應性烴基與Si原子的比率大于1的一定比例的非反應性的可選取代的烴基的量，將含反應性基團的前體以及其他可縮合的前體共水解縮合，制備具有更大程度的通過環氧基團、異氰酸酯基團、酸酐基團、氨基基團、羧基基團、以及(甲基)丙烯酸酯基團限定反應性的有機聚硅氧烷。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】本專利技術的背景1.
本專利技術涉及具有烷氧基基團以及控制反應性硅酮的總體反應性的反應性有機基團的反應性有機聚硅氧烷(硅酮)。通過可水解前體的水解縮合來制備反應性硅酮。本專利技術進一步地涉及包含反應性有機聚硅氧烷的可固化組合物，以及關于它們的用途，特別是在涂層和密封劑中。2.相關技術的描述具有反應性有機官能團如羥基烷基、氨基烷基、異氰酸酯基烷基(isocyanatoalkyl)等的硅酮是已知的。例如，可以通過氫化硅烷化也具有期望的反應性基團(例如烯丙胺或者異氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯)的烯屬不飽和化合物與具有硅鍵合的氫(≡Si-H)的硅烷或者聚硅氧烷，制備這類反應性硅酮。這些反應性硅酮的期望的特征是，它們僅通過反應性有機官能性進行反應，或者換言之，它們具有“限定的反應性(defined reactivity)”。然而，劣勢是，必須使用更加昂貴的Si-H官能化的有機硅化合物制備它們，而且具有期望的反應性基團的烯屬不飽和化合物可能是不可獲得的，其可能不具有期望的穩定性、或者僅僅在相對高的成本下可獲得。進一步的劣勢是，氫化硅烷化通常采用貴金屬氫化硅烷化催化劑，通常是鉑類催化劑，這添加了費用。如果氫化硅烷化反應是不完全的，那么必須除去未反應的烯屬不飽和反應物，例如，通過使產物混合物經受汽提(stripping)或者真空，除非升高溫度，否則這通常不是有效的。然而，對于一些反應性基團，由于反應性官能團可以反應或者縮合，因此升高溫度是不當的。此外，如果最終產物包含未反應的Si-H基團，則這些可能引起儲存問題，特別是如果存在水。與水的反應可以釋放爆炸性的氫氣。在美國專利5,814,703中，不是通過氫化硅烷化，而是通過官能化的二烷氧基硅烷或者三烷氧基硅烷與非官能化的二烷氧基硅烷或者三烷氧基硅烷、可選地與四烷氧基硅烷的水解縮合，來制備具有氨基烷基、環氧烷基、或者烯屬不飽和基團的高度支化的硅酮。這些高度支化的反應性硅酮包含形成支化位點的最少10摩爾百分數的“T-單元”，RSiO3/2。而且，相對于硅原子的數目，它們包含有限量的非官能化的烴基。由于這些要求，以及作為制備方法的結果，除了期望的反應性官能團之外，產物還包含大量的未水解的烷氧基基團。當與非官能化的聚合物樹脂、或者優選的反應性的可交聯的聚合樹脂混合時，這些反應性硅酮可以用于形成硬涂層。然而，已經發現了，諸如在U.S.5,814,703中公開的那些的反應性硅酮，其具有大量缺點。首先，在有機反應性基團反應之后，在水分存在下，相對高比例的烷氧基基團使得硅酮進一步交聯，在旨在正常使用的涂層和制品中這是不可避免的。因此，形成的化學鍵僅僅部分地是預期的有機官能團的反應的結果。在這種條件下，不可能獲得“設計的反應性”。而且，在高濕度的條件下，烷氧基基團甚至可以在有機官能團反應之前反應，將增長的聚合物鏈的遷移率降低至可以保持一定比例的官能團未反應的程度。此外，特別是當用于厚于薄膜的部分時，產品表現出破裂、收縮、和空隙(來自縮合反應醇的放氣)的跡象，其甚至可以與初始固化期間一樣早地發生。例如，這類組合物作為用于電子設備的密封劑是完全不適合的。最后，這些反應性硅酮顯示出與許多聚合物的不良相容性，因此，難以或甚至不可能獲得均質涂覆組合物，或者其可能經受至固化產物中的硅酮富集和硅酮貧瘠的區域中相轉移(phase-out)。期望的是，通過避免氫化硅烷化以及它的劣勢的方法提供反應性硅酮聚合物，還提供更大程度的限定的反應性。將進一步期望的是，提供為柔性的且在固化期間或者此后幾乎不表現出破裂趨勢或者幾乎不發展空隙，并且表現出與有機聚合物具有較大相容性的反應性硅酮樹脂。
技術實現思路
目前已經令人驚訝地且出乎意料地發現了，如果將在反應性硅酮中的非反應性的硅鍵合的有機基團的數目增加高于每硅原子1個的比率，并且剩余的烷氧基基團含量保持低于20重量百分比，那么可以同時獲得在固化期間或者之后的更小的破裂趨勢、更大程度的限定的反應性、以及與有機聚合物更大的相容性。這通過反應性硅酮的合成來實現，其通過仔細地選擇可水解的前體反應物，使得在反應性硅酮聚合物中的非官能團與硅的比率大于1:1，并且烷氧基含量小于20重量百分比，同時平均每分子具有大于2的反應性官能度(官能團，functionality)，該官能度選自環氧、氨基、酸酐、異氰酸酯、羧酸、和丙烯酸官能度)。具體實施方式1.本專利技術涉及通過水解縮合制備的反應性有機聚硅氧烷，平均包含a)每分子至少兩個反應性官能團，選自由環氧基團、異氰酸酯基團、酸酐基團、氨基基團、羧基基團、和(甲基)丙烯酸酯基團、以及它們的混合物所組成的組，在反應性有機聚硅氧烷中官能團SiC鍵合至硅原子(the functional groups SiC-bonded to silicon atoms)，以及b)基于反應性有機聚硅氧烷的總重量根據甲氧基基團計算的小于20重量百分比的濃度的烷氧基基團，以及c)Si-C鍵合至反應性有機聚硅氧烷的硅原子的非反應性的可選取代的烴基，在反應性有機聚硅氧烷中，非反應性的可選取代的烴基以每個Si原子>1個烴基的比率存在。2.根據1的反應性有機聚硅氧烷，其中，非反應性的可選取代的烴基與硅原子的比率是≥1.1且小于2。3.根據1的反應性有機聚硅氧烷，其中，非反應性的可選取代的烴基與硅原子的比率是≥1.1且小于1.5。4.根據1的反應性有機聚硅氧烷，其中，烷氧基基團的重量百分比是在1％至18％之間。5.根據1的反應性有機聚硅氧烷，其中，烷氧基基團的重量百分比是在2％至15％之間。6.根據1的反應性有機聚硅氧烷，其中，反應性官能團選自由環氧基團、異氰酸酯基團、氨基基團、和酸酐基團所組成的組。7.根據1的反應性有機聚硅氧烷，其中，反應性官能團選自由環氧基團所組成的組。8.一種可固化組合物，包含a)1的反應性有機聚硅氧烷，具有選自由異氰酸酯基團、環氧基團、和甲基丙烯酸酯基團所組成的組的反應性基團、以及有效引起相應官能團的縮合的催化劑，或者b)1的反應性有機聚硅氧烷以及至少一種固化劑，所述至少一種固化劑具有與權利要求1的反應性有機聚硅氧烷的反應性官能團反應的互補反應性官能團，以及可選地，有效催化反應性官能團與互補反應性官能團的反應的催化劑；或者c)1的第一反應性有機聚硅氧烷和權利要求1的第二反應性有機聚硅氧烷，第二反應性有機聚硅氧烷具有與第一反應性有機聚硅氧烷的反應性官能團反應的互補反應性官能團，以及可選地，有效催化第一反應性有機聚硅氧烷的反應性官能團與第二反應性有機聚硅氧烷的反應的催化劑。9.根據8的可固化組合物是組合物a)。10.根據8的可固化組合物是組合物b)。11.根據8的可固化組合物是組合物c)。12.根據8的可固化組合物，包含具有選自由異氰酸酯基團和環氧基團所組成的組的反應性官能團的反應性有機聚硅氧烷、以及具有氨基烷基基團的至少一種化合物。13.根據8的可固化組合物，其中，具有氨基烷基基團的化合物包括基本上不具有烷氧基基團的氨基烷基官能化的有機聚硅氧烷。14.根據8的可固化組合物，其中，反應性有機聚硅氧烷具有(甲基)丙烯酸酯基團，并且該組合物i)進一步包含有效地使(甲基)丙烯酸酯基團聚合的自由基引發劑，或者ii)進一步包含Si-H官能化的交聯劑以及有效量的本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種通過水解縮合制備的反應性有機聚硅氧烷，平均包含a)每分子至少兩個反應性官能團，選自由以下組成的組：環氧基團、異氰酸酯基團、酸酐基團、氨基基團、羧基基團、和(甲基)丙烯酸酯基團、以及它們的混合物，在所述反應性有機聚硅氧烷中所述官能團SiC鍵合至硅原子，以及b)基于所述反應性有機聚硅氧烷的總重量根據甲氧基基團計算的小于20重量百分比的濃度的烷氧基基團，以及c)Si?C鍵合至所述反應性有機聚硅氧烷的硅原子的非反應性的可選取代的烴基，在所述反應性有機聚硅氧烷中所述非反應性的可選取代的烴基以每個Si原子>1個烴基的比率存在。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2014.03.18 US 14/217,7891.一種通過水解縮合制備的反應性有機聚硅氧烷，平均包含a)每分子至少兩個反應性官能團，選自由以下組成的組：環氧基團、異氰酸酯基團、酸酐基團、氨基基團、羧基基團、和(甲基)丙烯酸酯基團、以及它們的混合物，在所述反應性有機聚硅氧烷中所述官能團SiC鍵合至硅原子，以及b)基于所述反應性有機聚硅氧烷的總重量根據甲氧基基團計算的小于20重量百分比的濃度的烷氧基基團，以及c)Si-C鍵合至所述反應性有機聚硅氧烷的硅原子的非反應性的可選取代的烴基，在所述反應性有機聚硅氧烷中所述非反應性的可選取代的烴基以每個Si原子>1個烴基的比率存在。2.根據權利要求1所述的反應性有機聚硅氧烷，其中，所述非反應性的可選取代的烴基與硅原子的比率是≥1.1且小于2。3.根據權利要求1所述的反應性有機聚硅氧烷，其中，所述非反應性的可選取代的烴基與硅原子的比率是≥1.1且小于1.5。4.根據權利要求1所述的反應性有機聚硅氧烷，其中，所述烷氧基基團的重量百分比是在1％至18％之間。5.根據權利要求1所述的反應性有機聚硅氧烷，其中，所述烷氧基基團的重量百分比是在2％至15％之間。6.根據權利要求1所述的反應性有機聚硅氧烷，其中，所述反應性官能團選自由環氧基團、異氰酸酯基團、氨基基團、以及酸酐基團組成的組。7.根據權利要求1所述的反應性有機聚硅氧烷，其中，所述反應性官能團選自由環氧基團組成的組。8.一種可固化組合物，包含a)根據權利要求1所述的反應性有機聚硅氧烷，具有選自由異氰酸酯基團、環氧基團、以及甲基丙烯酸酯基團組成的組的反應性基團，以及有效引起相應官能團的縮合的催化劑，或b)根據權利要求1所述的反應性有機聚硅氧烷以及至少一種固化劑，所述至少一種固化劑具有與根據權利要求1所述的反應性有機聚硅氧烷的所述反應性官能團反應的互補反應性官能團，以及可選地，有效催化所述反應性官能團與所述互補反應性官能團的反應的催化劑；或c)根據權利要求1所述的第一反應性有機聚硅氧烷和根據權利要求1所述的第二反應性有機聚硅氧烷，所述第二反應性有機聚硅氧烷具有與所述第一反應性有機聚硅氧烷的所述反應性官能團反應的互補反應性官能團，以及可選地，有效催化所述第一反應性有...

【專利技術屬性】
技術研發人員：蒂莫西·B·麥科馬克，丹尼爾·卡利門特，
申請(專利權)人：瓦克化學股份公司，
類型：發明
國別省市：德國;DE