用于酮酸催化轉化和加氫處理為烴的方法技術

本發明專利技術涉及酮酸的催化轉化，包括用于增加酮酸分子量的方法，所述方法包括在反應器中提供含至少一種酮酸的原料的步驟。然后將原料在氫存在下和在既具有氫化活性又具有C?C偶合活性的催化劑體系存在下經受一次或多次C?C偶合反應。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及酮酸的催化轉化，包括用于增加酮酸分子量的方法、適合于這樣的方法的反應容器、通過這樣的方法可得到的C-C偶合反應產物和這樣的產物用于生產液體烴和/或柴油燃料組分的用途。
技術介紹
由生物質生產用作燃料或重油組分和化學品的烴受到越來越多的關注，因為它們是由可持續的有機化合物源生產的。酮酸乙酰丙酸(LA，4-氧代戊酸)是許多可源自生物質的平臺分子(platform molecules)中的一種。其可由木質纖維素材料的戊糖和己糖二者以相對低的成本生產(參見圖1)。使用乙酰丙酸作為平臺分子的一些優點和缺點涉及由于它的酮基和酸官能團二者其被認為是活性分子的事實。乙酰丙酸的酯已被建議作為燃料組分以及柴油機燃料中的冷流添加劑，且特別地甲基和乙基酯已被用作柴油機燃料中的添加劑。γ-戊內酯(GVL)，其可通過乙酰丙酸的還原得到，已被用作汽油中的燃料添加劑。GVL進一步還原為2-甲基四氫呋喃(MTHF)提供了可與高達60％汽油混合的產品。由乙酰丙酸生產的戊酸烷基酯也已被建議作為生物燃料。通過多個催化路線，包括產生烯烴分布的方法，所述分布以C12為中心，涉及在第一反應器系統中將水性GVL轉化為丁烯然后在第二反應器中經過酸性催化劑(例如70)進行低聚反應，乙酰丙酸也已被用于液體烴燃料的生產。Serrano Ruiz等人(Appl.Catal.,B,2010,100,184)通過在一個反應器中經過Ru/C催化劑將乙酰丙酸還原為GVL，然后在另一個反應器中在325-425℃，14bar，WHSV＝0.8-0.5h-1下在Pd/Nb2O5+二氧化鈰-氧化鋯雙床配置中在水和0.02M H2SO4中使40wt％GVL反應制備了C9-酮(5-壬酮)。使用多個反應器可能是有利的，因為其相比較于使用單個反應器可提供對工藝的更多控制。然而，多個反應器會增加工藝步驟的數目，這是不希望有的。US 2006/0135793 A1(屬于Blessing和Petrus)公開了乙酰丙酸在氫的存在下使用包含氫化金屬的強酸多相催化劑在60-170℃的溫度范圍內和1-200bar壓力下(絕對壓力)二聚為C10單元。該實例表明作為主要產物的乙酰丙酸二聚物(26％)和未反應的乙酰丙酸(70％)。相比較于多個反應器，使用單個反應器可能有利的方面在于它們降低了過程步驟的數目。與升級的直接路線例如通過使用單個反應器相關的一些缺點為這些反應產生具有多于一個官能團的高度活性的中間體，其可進一步與其他(不需要的)分子反應。通過例如在單個反應器中升級的直接路線降低不需要的分子通常引起所需產物組合物的更低收率。因此，相比較于升級的直接路線，使用多個反應器或在單個反應器中的多個催化劑床的升級進料的間接路線在一些情況下可以是優選的。因此，存在對用于將乙酰丙酸和其他酮酸升級為較高分子量化合物的額外工藝的需要，所述較高分子量化合物適合用作例如燃料或重油組分或化學品或作為在燃料或重油組分或化學品的生產中的組分。特別地，存在對通過特別是(i.a.)提高所需組分或化學品的收率和/或提高催化劑的壽命來降低過程成本的這樣的額外工藝的需要。
技術實現思路
本專利技術是考慮到上述現有技術做出的，且本專利技術的一個目的是提供能夠將酮酸例如乙酰丙酸升級為較高分子量化合物的方法。本專利技術的另一個目的是以良好收率和低的過程成本提供酮酸至較高分子量化合物的升級。為了解決這個問題，本專利技術提供了用于增加酮酸的分子量的方法，該方法包括在反應器中提供包含至少一種酮酸的原料；和使原料經受一個或多個的C-C偶合反應的步驟；特征在于，該C-C偶合反應在氫存在下進行；并在同時具有氫化活性和C-C偶合活性的雙功能催化劑體系的存在下進行。即，在本專利技術的第一方面，本專利技術的專利技術人發現，該雙功能催化劑既抑制了反應中間體的潛在焦化反應且同時催化多種類型的CC-偶合反應，使得以良好收率和在一個反應器中生產更高分子量的化合物。在一些實施方案中，C-C偶合反應主要在液相中進行。在一些實施方案中，C-C偶合反應在單個反應器中進行。在一些實施方案中，原料以液相被引入到反應器中。在一些實施方案中，催化劑體系是具有氫化活性的一種或多種催化劑和具有C-C-偶合活性的一種或多種催化劑的混合物。在本專利技術的一些實施方案中，經受所述一個或多個C-C偶合反應的原料具有15重量％或以下的水含量。在本專利技術的一些實施方案中，催化劑體系包含具有C-C偶合反應活性的金屬氧化物催化劑，并且在一些實施方案中，金屬氧化物催化劑的金屬選自一種或多種如下金屬的氧化物組成的組：Na、Mg、K、Ca、Sc、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Ti、Y、Zr、Mo、Rh、Cd、Sn、La、Pb、Bi、Ti、V和其他稀土金屬。在本專利技術的一些實施方案中，催化劑體系包含具有氫化活性的貴金屬催化劑和/或過渡金屬催化劑，并且在一些實施方案中，貴金屬催化劑和/或過渡金屬催化劑選自如下組成的組：Fe、Pd、Pt、Ni、Mo、Co、Ru、Rh、W或其組合。在本專利技術的一些實施方案中，催化劑體系包含K2O/TiO2和NiMo/Al2O3。在本專利技術的一些實施方案中，催化劑體系含有50-95重量％，優選70-90重量％的金屬氧化物催化劑。在本專利技術的一些實施方案中，催化劑體系含有5-50重量％，優選10-30重量％的貴金屬催化劑和/或過渡金屬催化劑。在本專利技術的一些實施方案中，催化劑體系包含70-90重量％的金屬氧化物催化劑和10-30重量％的貴金屬催化劑和/或過渡金屬催化劑；條件是該催化劑體系加起來不超過100％。在本專利技術的一些實施方案中，C-C-偶合反應在200-500℃，優選240-400℃，更優選250-350℃的溫度下進行。在本專利技術的一些實施方案中，C-C-偶合反應在5-100bar，優選10-60bar，更優選15-45bar的壓力下進行。在本專利技術的一些實施方案中，原料的至少60％包含酮酸，并且在本專利技術的一些實施方案中，原料包含乙酰丙酸。在本專利技術的另一方面，提供了通過根據本專利技術的方法可得到的C-C偶合反應產物。在本專利技術的另一方面，提供了具有超過10L容積的用于C-C偶合反應的反應器，其包括既具有氫化活性和又具有C-C偶合反應活性的催化劑體系、包含酮酸的原料。附圖說明圖1示出了說明木質纖維素材料至乙酰丙酸轉化的方案。圖2示出了說明乙酰丙酸的一些反應產物，包括潛在的焦炭前體和潛在的C-C偶合前體的方案。該圖不旨在覆蓋乙酰丙酸的所有反應產物，也不旨在顯示所有類型的焦炭前體。圖2示出一種用于通過氫化反應減少當歸內酯焦炭前體的可能機理，并且還示出了4-羥基戊酸的分子間酯，GVL，可以與4-羥基戊酸本身平衡。圖3示出了進一步升級來自C-C-偶合反應的產物的可能工藝方案的概觀。圖4示出了制備和升級來自C-C-偶合反應的產物的可能工藝方案的概觀。具體實施方案在描述本專利技術的實施方案中，為清楚起見將采用特定術語。然而，本專利技術不旨在限于如此選擇的特定術語，并且應當理解，每個特定術語包括所有技術等同物，它們以類似方式操作以實現類似目的。通過C-C-偶合反應增加酮酸分子量的挑戰之一是產物中間體的高活性，這導致起始組分太高程度的低聚作用。本專利技術人已經發現，乙酰丙酸在氣相中在典型酮基化催化劑本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于增加酮酸分子量的方法，所述方法包含下面的步驟：a)在反應器中提供含至少一種酮酸的原料，和b)使所述原料經受一個或多個C?C偶合反應，其特征在于，所述C?C偶合反應在氫存在下和在同時具有氫化活性和C?C偶合活性的催化劑體系的存在下，在200?500℃的溫度下和5?150bar的壓力下進行。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2014.03.26 EP 14161793.61.一種用于增加酮酸分子量的方法，所述方法包含下面的步驟：a)在反應器中提供含至少一種酮酸的原料，和b)使所述原料經受一個或多個C-C偶合反應，其特征在于，所述C-C偶合反應在氫存在下和在同時具有氫化活性和C-C偶合活性的催化劑體系的存在下，在200-500℃的溫度下和5-150bar的壓力下進行。2.根據權利要求1所述的方法，其中所述原料以液相被引入到反應器中。3.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述C-C-偶合反應在單一反應器中進行。4.根據權利要求1-3任一項所述的方法，其中所述催化劑體系是具有氫化活性的一種或多種催化劑與具有C-C-偶合活性的一種或多種催化劑的混合物。5.根據權利要求1-4任一項所述的方法，其中經受所述一個或多個C-C偶合反應的所述原料具有15重量％或以下的水含量。6.根據權利要求1-5任一項所述的方法，其中催化劑體系包含具有C-C偶合反應活性的金屬氧化物催化劑，并且其中所述金屬氧化物催化劑的金屬選自一種或多種如下金屬的氧化物組成的組：Na、Mg、K、Ca、Sc、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Ti、Y、Zr、Mo、Rh、Cd、Sn、La、Pb、Bi、Ti、V和其他稀土金屬。7.根據權利要求1-6任一項所述的方法，其中所述催化劑體系包括具有氫化活性的貴金屬催化劑和/或過渡金屬催化劑，并且其中所述貴金屬催化劑和/或過渡金屬催化劑選自如下組成的組：Fe、Pd、Pt、Ni、Mo、Co、Ru、Rh、W或其組合。8.根據權利要求1-7任一項所述的方法，其中所述催化...

【專利技術屬性】
技術研發人員：尤卡·佩卡·米呂奧亞，拉米·皮洛拉，
申請(專利權)人：奈斯特化學公司，
類型：發明
國別省市：芬蘭;FI