本發明專利技術欲提供實用性優異的高分子電解質組合物、及使用其的高分子電解質膜、膜電極復合體及固體高分子型燃料電池，所述高分子電解質組合物不僅具有能夠耐受燃料電池運轉中的強氧化氣氛的優異的化學穩定性，而且能夠實現在低加濕條件下的優異的質子傳導性、優異的機械強度和物理耐久性。本發明專利技術的高分子電解質膜為至少包含含離子性基團的高分子電解質、和聚唑，并且在透射電子顯微鏡觀察中，觀察不到以聚唑為主成分的2nm以上的相分離。
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及高分子電解質膜，特別涉及實用性優異的高分子電解質膜、及使用其的帶催化劑層的電解質膜、膜電極復合體及固體高分子型燃料電池，所述高分子電解質膜不僅具有能夠耐受燃料電池運轉中的強氧化氣氛的優異的化學穩定性，而且能夠實現在低加濕條件下的優異的質子傳導性、優異的機械強度和物理耐久性。
技術介紹
燃料電池是通過將氫、甲醇等燃料以電化學方式氧化來獲取電能的一種發電裝置，近年來作為清潔能源供給源而受到關注。其中，固體高分子型燃料電池的標準的工作溫度低，為100℃左右，并且能量密度高，因此期待作為較小規模的分散型發電設施、汽車或船舶等移動物體的發電裝置廣泛應用。此外，作為小型移動設備、便攜式設備的電源也受到關注，期待代替鎳氫電池、鋰離子電池等二次電池而裝載于手機、個人電腦等。燃料電池通常以電池單元(cell)為單位而構成，該電池單元如下構成，即，發生用于發電的反應的陽極和陰極的電極與作為陽極和陰極間的質子傳導體的高分子電解質膜構成膜電極復合體(以下有時簡稱為MEA)，將該MEA用隔膜(separator)夾住而形成電池單元。高分子電解質膜的主要成分為含離子性基團的聚合物(高分子電解質材料)，但為了提高耐久性，也可使用配合了添加劑等的高分子電解質組合物。高分子電解質組合物也適用于在特別苛刻的氧化氣氛下使用的電極催化劑層的粘合劑等。作為高分子電解質膜和高分子電解質組合物所要求的特性，首先可舉出高質子傳導性，尤其需要在高溫低加濕條件下也具有高質子傳導性。此外，高分子電解質膜和高分子電解質組合物起到防止燃料與氧的直接反應的屏蔽物的作用，因此要求燃料的低透過性。除此之外，還需要兼具用于耐受燃料電池運轉中的強氧化氣氛的化學穩定性，能耐受薄膜化、反復的溶脹干燥的機械強度及物理耐久性等。迄今為止，作為高分子電解質膜，廣泛使用了作為全氟磺酸系聚合物的Nafion(注冊商標)(Dupont公司制)。Nafion(注冊商標)經過多步合成而制成，因此價格非常高，并且存在燃料穿透性(crossover)大的問題。此外，其還被指出下述問題：軟化點低、無法在高溫下使用的問題，及使用后的廢棄處理的問題、材料的循環再利用困難的問題。此外，作為能代替Nafion(注冊商標)的廉價且膜特性優異的高分子電解質膜，烴系電解質膜的開發近年來也越來越活躍。然而，這些高分子電解質膜在用于固體高分子型燃料電池時均存在化學穩定性不足的問題。雖然與化學劣化相關的機理尚未被充分闡明，但可認為是，由于過氧化氫(發電時主要在電極中產生)、羥基自由基(通過所述過氧化氫與膜中的鐵離子、銅離子反應而生成)的作用，導致聚合物鏈、側鏈被切斷，高分子電解質膜變薄或變脆弱。除此之外，還存在如下問題：在隨著濕度變化而反復溶脹·收縮的過程中，已變脆弱的高分子電解質膜破損，變得不能發電。對于這樣的狀況而言，進行了如下研究：通過在全氟系電解質膜、烴系電解質膜中配合抗氧化劑，從而提高機械強度、化學穩定性，并改善耐久性。例如，專利文獻1中提出了一種高分子電解質膜，其中，在全氟磺酸系聚合物中配合作為含硫聚合物的聚苯硫醚(以下，有時簡稱為PPS)、和作為含氮聚合物的聚苯并咪唑(以下，有時簡稱為PBI)。專利文獻2中，提出了在全氟磺酸系聚合物、含磺酸基的聚醚酮系聚合物(以下，有時簡稱為sPEK)中配合聚酰胺酸、聚酰亞胺的高分子電解質膜。專利文獻3中，提出了在全氟磺酸系聚合物、sPEK中配合不溶性的PBI粒子的高分子電解質膜。專利文獻4中，提出了一種高分子電解質，其是在磺化PPS存在下，合成不溶性的PBI，將析出的混合粉末經熱壓進行成型而制造的。專利文獻5中，提出了將高分子電解質與PBI混合從而含有不溶性的PBI粒子的高分子電解質膜。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：國際公開2008/102851號專利文獻2：日本特開2005-350658號公報專利文獻3：日本特開2013-80701號公報專利文獻4：日本特開2004-55257號公報專利文獻5：國際公開2006/67872號
技術實現思路
專利技術要解決的問題然而，在專利文獻1中，耐久性不充分。專利文獻2雖然試圖改良耐久性，但耐久性并不充分，發電性能也不充分。專利文獻3雖然在一定程度上提高了高分子電解質膜的耐久性，但還期望進一步提高長期耐久性。在專利文獻4、5中，耐久性也不充分。如上所述，就現有技術中的高分子電解質膜而言，作為提高經濟性、加工性、質子傳導性、機械強度、化學穩定性、物理耐久性的手段并不充分，未能成為在產業上有用的高分子電解質膜。本專利技術鑒于上述現有技術的背景，欲提供實用性優異的高分子電解質膜、帶催化劑層的電解質膜、膜電極復合體及固體高分子型燃料電池，所述高分子電解質膜不僅具有能夠耐受燃料電池運轉中的強氧化氣氛的優異的化學穩定性，而且能夠實現在低加濕條件下的優異的質子傳導性、優異的機械強度和物理耐久性。用于解決問題的手段本申請的專利技術人為克服前述問題而反復進行了潛心研究，結果探明，作為燃料電池等的高分子電解質膜，通過在含離子性基團的高分子電解質中配合聚唑并制成均勻的高分子電解質膜，從而尤其是在燃料電池用途中，能夠在包括低加濕條件下在內的質子傳導性和發電特性、制膜性等加工性、耐氧化性、耐自由基性、耐水解性等化學穩定性、膜的機械強度、耐熱水性等物理耐久性方面表現出優異的性能，能夠一舉解決上述問題，并且，本申請的專利技術人進一步加以各種研究，從而完成了本專利技術。即，為了解決上述問題，本專利技術采用如下所述的手段。即，本專利技術的高分子電解質膜的特征在于，其至少包含含離子性基團的高分子電解質、和聚唑，并且在透射電子顯微鏡觀察中，觀察不到以聚唑為主成分的2nm以上的相分離。專利技術效果根據本專利技術，可提供實用性優異的高分子電解質膜、帶催化劑層的電解質膜、膜電極復合體及固體高分子型燃料電池，所述高分子電解質膜不僅具有能夠耐受燃料電池運轉中的強氧化氣氛的優異的化學穩定性，而且能夠實現在低加濕條件下的優異的質子傳導性、優異的機械強度和物理耐久性。附圖說明[圖1](M1)～(M4)為示意性地示出高分子電解質膜中的相分離結構的形態的說明圖，(M1)例示出共連續狀，(M2)例示出層狀，(M3)例示出柱狀(cylinder)結構，(M4)例示出海島結構。具體實施方式以下，對本專利技術進行詳細說明。本專利技術的高分子電解質膜包含含離子性基團的高分子電解質、和聚唑，并且在透射電子顯微鏡觀察中，觀察不到以聚唑為主成分的2nm以上的相分離。需要說明的是，作為本專利技術的高分子電解質膜的優選制造方法，可舉出對包含含離子性基團的高分子電解質和聚唑的高分子電解質組合物進行溶液制膜的方法，但不限于此。首先，對構成作為高分子電解質膜的原料的高分子電解質組合物的各成分進行說明。[聚唑]作為本專利技術中構成高分子電解質組合物的成分之一的聚唑，是在分子內具有多個唑環的化合物。在分子內具有多個唑環的化合物之中，在骨架中包含唑環的聚合物的化學穩定性、耐熱性、耐溶出性優異，因而可優選用于本專利技術。此處，唑環是指在環內含有1個以上的氮原子的五元雜環。需要說明的是，對于五元雜環而言，作為碳以外的雜原子，除了氮以外，還可以包含氧、硫等。作為唑環，例如，除了僅含有1個氮原子作為碳原子以外的雜原子的吡咯環以外，作為碳原子以外的雜原本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種高分子電解質膜，其包含含離子性基團的高分子電解質、和聚唑，并且在透射電子顯微鏡觀察中，觀察不到以聚唑為主成分的2nm以上的相分離。
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2014.03.07 JP 2014-0447491.一種高分子電解質膜，其包含含離子性基團的高分子電解質、和聚唑，并且在透射電子顯微鏡觀察中，觀察不到以聚唑為主成分的2nm以上的相分離。2.根據權利要求1所述的高分子電解質膜，其中，所述聚唑的重均分子量為500以上且30萬以下。3.根據權利要求1或2所述的高分子電解質膜，其中，所述聚唑的含量為高分子電解質膜中的全部不揮發性成分的0.002重量％以上且15重量％以下。4.根據權利要求1～3中任一項所述的高分子電解質膜，其中，所述含離子性基團的高分子電解質為含離子性基團的芳香族烴系聚合物。5.根據權利要求1～4中任一項所述的高分子電解質膜，其中，所述含離子性基團的高分子電解質為嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含含有離子性基團的鏈段(A1)和不含離子性基團的鏈段(A2)各1個以上。6.根據權利要求5所述的高分子電解質膜，其中，由所述含有離子性基團的鏈段(A1)構成的親水性疇與由所述不含離子性基團的鏈段(A2)構成的疏水性疇形成共連續狀或層狀的相分離結構。7.根據權利要求6所述的高分子電解質膜，其中，所述親水性疇中的聚唑濃度為所述疏水性疇中的聚唑濃度的2倍以上。8.根據權利要求1～7中任一項所述的高分子電解質膜，其中，所述含離子性基團的高分子電解質與所述聚唑形成離子絡合物。9.一種帶催化劑層的電解質膜，其...
【專利技術屬性】
技術研發人員：國田友之，出原大輔，梅田浩明，
申請(專利權)人：東麗株式會社，
類型：發明
國別省市：日本;JP
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