一種含稀土的高分子納米復合薄膜的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種含稀土的高分子納米復合薄膜的制備方法，將相同體積的陰離子聚電解質溶液和稀土離子鹽溶液混合，攪拌12?24h，得到帶負電荷的高分子稀土復合物納米粒子溶液；在10?50℃條件下，將預處理后的基片放入陽離子聚電解質溶液中，靜置，清洗，然后放入帶負電荷的高分子稀土復合物納米粒子溶液中，靜置，清洗，如此循環，即得含稀土的高分子納米復合薄膜。本發明專利技術方法簡單，易于操作，制備所得的薄膜具有優良光學性能，具有廣闊應用前景。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于高分子納米復合材料的制備領域，特別涉及一種含稀土的高分子納米復合薄膜的制備方法。
技術介紹
稀土元素(RareEarthElement)由于其原子結構的特殊性而具有其他元素不具有的光、電、磁等特性。近年來，將稀土元素與高分子材料復合而成的高分子稀土復合物，兼具稀土獨特性能以及高分子質輕、抗沖擊和易加工的特性，已經在熒光材料、光學器件、催化等方面顯示出廣泛的應用前景。高分子稀土復合物的制備方式，一般可大致分為兩種，一是稀土化合物作為摻雜劑均勻地分散到單體或聚合物中，制成以摻雜方式存在的稀土高分子，稱之為摻雜型稀土高分子；摻雜法簡便、適應性廣且實用性強，但它是一種物理混合法，存在許多的局限性：大多數稀土化合物與樹脂的親和力小，高濃度摻雜時很難使稀土化合物均勻地分散在高分子基質中，容易發生相分離，材料透明性變差，強度受損。且由于分散性差，還會導致熒光分子間的猝滅作用，從而使熒光強度降低，熒光壽命減短，最終限制了其應用范圍。二是將稀土離子直接鍵合在聚合物鏈上而獲得鍵合型稀土復合物，主要有三種途徑：1.稀土離子與大分子鏈上反應性官能團如羥基、羧基等反應；2.稀土離子與鏈上含有配位基的聚合物配體配位，如：β-二酮基、羧基、磺酸基、吡啶基、卟啉基等；3.含稀土的單體均聚、共聚或縮聚。這些方法在一定程度上克服了摻雜型稀土高分子配合物中稀土化合物與高聚物親和力小，材料透明性和力學性能差等缺點，為獲得高稀土含量、高透光率的稀土高分子功能材料提供了可能途徑。制備光學薄膜方法很多，包括熱蒸發沉積、電子束蒸發、濺射法、分子束外延和化學氣相沉積等等，而采用層層組裝技術制備功能薄膜，對實驗設備要求不高，操作簡單，而且還可以對薄膜的結構及厚度進行精確控制。在過去的十幾年中，研究人員在層層組裝的應用方面做了廣泛的探索，主要包括：防腐蝕、抗靜電、防污、防霧、超疏水涂層、生物相容性涂層、化學和生物傳感、微流道控制、薄膜反應器、發光器件、增透與濾光、薄膜過濾。這些應用主要基于層層組裝的兩大特點：一是通過某種分子作用力，層層組裝技術可將很多材料引入到薄膜中，從而可設計制備各種功能性薄膜。二是層層組裝對于基底沒有嚴格的要求，很多材料表面都可以使用層層組裝技術直接進行修飾。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是提供一種含稀土的高分子納米復合薄膜的制備方法，本專利技術方法簡單，易于操作，制備所得的薄膜具有優良光學性能，具有廣闊應用前景。本專利技術的一種含稀土的高分子納米復合薄膜的制備方法，包括：(1)將相同體積的陰離子聚電解質溶液和稀土離子鹽溶液混合，攪拌12-24h，得到帶負電荷的高分子稀土復合物納米粒子溶液，其中聚電解質和稀土離子的摩爾配比大于或等于10:1；(2)在10-50℃條件下，將預處理后的基片放入陽離子聚電解質溶液中，靜置，清洗，然后放入帶負電荷的高分子稀土復合物納米粒子溶液中，靜置，清洗，如此循環，即得含稀土的高分子納米復合薄膜。所述步驟(1)中陰離子聚電解質為聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、羧甲基纖維素CMC、聚苯乙烯磺酸鈉PSS中的一種或幾種；陰離子聚電解質溶液的pH為3-6，濃度為0.20-0.40mol/L。所述步驟(1)中稀土離子鹽溶液為氯化鹽RECl3、硫酸鹽RE2(SO4)3，硝酸鹽RE(NO3)3中的一種或幾種，其中RE為鈰Ce3+、鐠Pr3+、釹Nd3+、鋱Tb3+、鉺Er3+、鐿Yb3+、銪Eu3+中的一種。所述步驟(1)中稀土離子鹽溶液的pH為3-6，稀土離子鹽溶液中稀土離子的濃度為0.02-0.04mol/L。控制聚電解質和稀土離子摩爾配比大于等于10:1，使稀土離子與陰離子聚電解質配位完全后，高分子長鏈上仍具有多余的負電荷官能團，因此高分子稀土復合物顆粒帶負電荷，基于同性相斥原理，顆粒間相互排斥，從而穩定高分子稀土復合物溶液體系。所述步驟(1)中混合為：高分子溶液與稀土離子鹽溶液快速混合；或稀土離子鹽溶液以緩慢的速率加入到高分子溶液中；或高分子溶液以緩慢的速率加入到稀土離子鹽溶液中；其中緩慢的速率均為0.5-5ml/h。不同的混合順序、滴加速度影響高分子稀土復合物顆粒的成核方式，從而改變復合物溶液各種性質，如復合物溶液的Zeta電位值、復合物顆粒尺寸等。所述步驟(2)中基片的預處理方法為：基片放入硫酸/雙氧水H2SO4/H2O2體積比為7:3的溶液中浸泡0.5-1h，取出清洗至中性，氮氣吹干；或基片放入氨水：雙氧水：去離子水NH4OH:H2O2:H2O體積比為1:1:5的溶液中，在90℃水浴下加熱0.5-1h，取出清洗至中性，氮氣吹干；或基片放入紫外臭氧清洗機處理5-15min。此類方法預處理后得到的基片表面含豐富的OH-基團，使陽離子聚電解質易于吸附在基片表面。所述步驟(2)中基片為硅片、石英片、玻璃片中的一種；陽離子聚電解質為聚二烯丙基二甲基氯化銨PDDA、聚(丙烯胺鹽酸鹽)PAH、殼聚糖中的一種或幾種；陽離子聚電解質溶液的pH為3-6，濃度為0.01-0.08mol/L。所述步驟(2)中靜置時間均為4-10min；循環次數為10-30次。所述步驟(2)中清洗所用清洗液的pH為3-6；清洗次數為2-3次。本專利技術提供一種制備稀土高分散性和穩定性的高分子納米復合薄膜的方法，不僅使薄膜具有獨特的熒光特性，并且基于層層組裝技術，有效調控薄膜的厚度。制備方法主要分為兩步，首先制備帶負電荷的分散均相的高分子稀土復合物溶液；其次，將復合物溶液與聚陽離子以靜電作用為驅動力層層組裝，構筑納米級高分子-稀土三元復合薄膜。有益效果本專利技術所制備的高分子稀土三元復合薄膜因稀土離子直接配位鍵合在高分子鏈上，使得稀土離子分散均勻穩定，因而薄膜具有稀土離子獨特熒光性能，而且以層層組裝技術，可有效調控薄膜的各項性能；本專利技術方法簡單，易于操作，制備所得的薄膜具有優良光學性能，具有廣闊應用前景。附圖說明圖1為本專利技術制備的PAA-Ce高分子稀土復合物的動態光散射圖；圖2為本專利技術制備的(PAA-Ce-PDDA)20三元復合薄膜的X射線光電子能譜；圖3為本專利技術制備的(PAA-Ce-PDDA)20三元復合薄膜的反射譜圖；圖4為本專利技術制備的(PAA-Ce-PDDA)20三元復合薄膜的熒光光譜圖。具體實施方式下面結合具體實施例，進一步闡述本專利技術。應理解，這些實施例僅用于說明本專利技術而不用于限制本專利技術的范圍。此外應理解，在閱讀了本專利技術講授的內容之后，本領域技術人員可以對本專利技術作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1(1)配置pH＝6、濃度為0.20mol/L的PAA溶液：稱取2.057g(Mw＝15000,35％)聚丙烯酸鈉鹽溶液，將其溶解于水后，調節pH值至6.0，然后加入pH＝6.0的水溶液標定至50mL，即可得到pH＝6、濃度為0.20mol/L的PAA溶液。(2)配置pH＝6、濃度為0.02mol/L的CeCl3溶液：稱取1.8629g(Mw＝372.58,35％)七水合氯化鈰粉末，將其溶解于水后，調節pH值至6.0，然后加入pH＝6.0的水溶液標定至50mL，即可得到pH＝6、濃度為0.20mol/L的CeCl3溶液。(3)配置pH＝6、濃度為0.01mol/L本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種含稀土的高分子納米復合薄膜的制備方法，包括：(1)將相同體積的陰離子聚電解質溶液和稀土離子鹽溶液混合，攪拌12?24h，得到帶負電荷的高分子稀土復合物納米粒子溶液；其中聚電解質和稀土離子的摩爾配比大于或等于10:1；(2)在10?50℃條件下，將預處理后的基片放入陽離子聚電解質溶液中，靜置，清洗，然后放入帶負電荷的高分子稀土復合物納米粒子溶液中，靜置，清洗，如此循環，即得含稀土的高分子納米復合薄膜。

【技術特征摘要】
1.一種含稀土的高分子納米復合薄膜的制備方法，包括：(1)將相同體積的陰離子聚電解質溶液和稀土離子鹽溶液混合，攪拌12-24h，得到帶負電荷的高分子稀土復合物納米粒子溶液；其中聚電解質和稀土離子的摩爾配比大于或等于10:1；(2)在10-50℃條件下，將預處理后的基片放入陽離子聚電解質溶液中，靜置，清洗，然后放入帶負電荷的高分子稀土復合物納米粒子溶液中，靜置，清洗，如此循環，即得含稀土的高分子納米復合薄膜。2.根據權利要求1所述的一種含稀土的高分子納米復合薄膜的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中陰離子聚電解質為聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、羧甲基纖維素CMC、聚苯乙烯磺酸鈉PSS中的一種或幾種；陰離子聚電解質溶液的pH為3-6，濃度為0.20-0.40mol/L。3.根據權利要求1所述的一種含稀土的高分子納米復合薄膜的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中稀土離子鹽溶液為氯化鹽RECl3、硫酸鹽RE2(SO4)3，硝酸鹽RE(NO3)3中的一種或幾種，其中RE為鈰Ce3+、鐠Pr3+、釹Nd3+、鋱Tb3+、鉺Er3+、鐿Yb3+、銪Eu3+中的一種。4.根據權利要求1所述的一種含稀土的高分子納米復合薄膜的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中稀土離子鹽溶液的pH為3-6，稀土離子鹽溶液中稀土離子的濃度為0.02-0.04mol/L。5.根據權利要求1所述的一種含稀土的高分子納米復合薄...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉勇，
申請(專利權)人：合肥浦爾菲電線科技有限公司，
類型：發明
國別省市：安徽;34