本發明專利技術涉及一種苯乙烯吡啶鹽熒光單體及其聚合物的合成方法，及該類水溶性熒光聚合物在油田領域中的應用前景。熒光單體結構通式如式(Ⅰ)所示。其合成方法是，將4?甲基吡啶與鹵代烷進行烷基化反應生成4?甲基吡啶鹽，苯胺先進行N烷基化或酰基化反應，再進行Vilsmeier反應在對位引入醛基，最后醛基與4?甲基吡啶鹽的甲基縮合生成苯乙烯吡啶鹽熒光單體。將該熒光單體與丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙磺酸、N,N?二甲基丙烯酰胺、N,N?二乙基丙烯酰胺等水溶性單體進行二元或三元聚合，制備出一種水溶性熒光示蹤聚合物。該熒光示聚合物可應用于聚合物驅對聚合物進行濃度檢測。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種適用于油田三次采油中聚合物濃度檢測的水溶性熒光聚合物及其熒光單體的制備和應用。
技術介紹
目前，聚合物驅油藏油井往往很快產出一定濃度聚合物。對產出液中聚合物質量濃度進行檢測分析，是綜合認識地層條件下聚合物最真實的手段，對于認識聚合物驅后聚合物在地層的存在形式以及聚合物驅后進一步提高油藏的原油采收率具有重要參考價值。截止目前，聚丙烯酰胺濃度測定有凝膠色譜法、淀粉-碘化鎘法、濁度法、熒光分光光度法、粘度法、沉淀法等十多種方法。在這些方法中除沉淀法外，都受聚丙烯酰胺水解度變化的影響；沉淀法則會受到聚丙烯酰胺回收率以及鹽和表面活性劑等雜質的影響。因此這些方法都不能準確地測定產出液中聚丙烯酰胺濃度。油田普遍采用淀粉-碘化鎘比色法測定聚丙烯酰胺溶液濃度，該方法測定范圍小，標準曲線的制作要求極高，而且產出液中聚丙烯酰胺的相對分子質量和水解度發生了變化，測定誤差大，已無法適應油田生產的需要。針對目前聚丙烯酰胺濃度檢測方法適用性差的問題，本專利提出將具有獨特的D-π-A型電子“推-拉”結構，微觀超極化率高，熒光性能出色，另外還具有穩定性好，安全無毒，易于修飾性，合成簡單，產率高等優點的苯乙烯吡啶鹽熒光單體引入聚合物，制備出一種水溶性熒光示蹤聚合物。將其應用于聚合物驅可實現對聚合物的示蹤和在線濃度檢測。這將是首次將苯乙烯吡啶鹽熒光單體引入聚合物應用于油田領域。
技術實現思路
針對現有聚合物濃度檢測方法實用性差的問題，本專利技術的目的在于合成一種水溶性熒光示蹤聚合物用于油田領域來實時、精確監測生產井采出液中聚合物濃度變化。這對于認識聚合物驅后聚合物在地層的存在形式以及聚合物驅后進一步提高油藏的原油采收率具有重要參考價值。本專利技術的目的通過以下技術方案實現：一種苯乙烯吡啶鹽熒光單體，具有如下結構通式(Ⅰ)：其中：R1表示C1-C16的烷基；其中，烷基中的H可被鹵素取代，C1-C16的烷基中部分-CH2-基團可各自彼此獨立地被-CONH-、-COO-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接連接；R1的末端-CH3可被-OH、-NH3取代，R1與N相連的-CH2-可被-CO-取代。R2表示C1-C16的烷基；其中，烷基中的H可被鹵素取代，C1-C16的烷基中部分-CH2-基團可各自彼此獨立地被-CONH-、-COO-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接連接；R2的末端-CH3可被-OH、-NH3取代，R2與N相連的-CH2-可被-CO-取代。R1、R2可以相同或不同。A1表示C1-C6的烷基；其中，烷基中-CH2-基團可被-CONH-、-COO-、-O-取代。A2表示C1-C6的烷基；其中，烷基中-CH2-基團可被-CONH-、-COO-、-O-或-NH-取代。X表示鹵素。本專利技術提供的一種苯乙烯吡啶鹽熒光單體，在上述式(Ⅰ)所示的結構式中，優選為：R1表示C6-C12的烷基；R1的末端-CH3可被-OH取代，R1與N相連的-CH2-可被-CO-取代。R2表示C6-C12的烷基；R2的末端-CH3可被-OH取代，R2與N相連的-CH2-可被-CO-取代。R1、R2可以相同或不同。A1表示C1-C2的烷基；其中，烷基中-CH2-基團可被-CONH-、-COO-、-O-取代。A2表示C1-C4的烷基。X表示Cl-、Br-。苯乙烯吡啶鹽熒光單體的制備方法，其特征在于，合成路線如下所示：其中R1、R2、A1、A2的含義同吡啶鹽熒光單體中相應的定義，X表示鹵素原子。所述合成路線其特征包括下述步驟：1)將一定量的化合物1溶于無水甲醇中，室溫下加入化合物2，加熱回流過夜，移走溶劑后得白色產品。柱層析法純化，得化合物3。2)以體積比9：1的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，化合物4、R1X和Na2CO3于100-130℃下反應過夜。冷卻至室溫，過濾除去不溶物。沉淀用乙酸乙酯洗滌。將濾液旋干，然后加入水，用乙酸乙酯萃取水相，將有機相旋干濃縮后，以正己烷為流動相過柱子，得化合物5。3)根據需要，將化合物5經過簡單反應得化合物6。4)向圓底燒瓶中加入適量無水DMF，置于冰水浴中。邊攪拌邊逐滴加入POCl3。0.5-1h后，將化合物6加入圓底燒瓶中，加熱至70-100℃，反應1-6h。待反應混合物冷卻后，將其倒入含碎冰的燒杯中。逐滴加入飽和醋酸鈉溶液，調節PH至6-8。用乙酸乙酯萃取，柱層析法純化得化合物7。5)將化合物3、化合物7、適量哌啶加入甲醇中攪拌加熱回流過夜。移除溶劑，硅膠層析柱提純得化合物8。一種含苯乙烯吡啶鹽的水溶性熒光聚合物，其重復的熒光單元如下：其中：R1、R2、A1、A1及X的含義同一種苯乙烯吡啶鹽熒光單體的定義。水溶性熒光聚合物是由苯乙烯吡啶鹽熒光單體與丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等水溶性單體進行二元或三元共聚反應所得。其中苯乙烯吡啶鹽熒光單體含量占總單體含量的0.01％-10％Wt。水溶性熒光聚合物的制備方法，其特征在于，制備方法如下所示:稱取擬定的丙烯酰胺等水溶性單體，配成水溶液，用NaOH溶液調節pH值至7左右，然后把溶液加到置于恒溫水浴并裝有電磁攪拌器的三口反應瓶中，再加入表面活性劑攪拌，待表面活性劑溶解后加入熒光單體，升溫到40-70℃，繼續攪拌使熒光單體充分溶解于表活劑的膠束中，待形成透明溶液后，通N2除氧，加入擬定的引發劑，反應5-12h。將反應物充分剪碎洗滌，最后在40-50℃下干燥后，置于干燥器中保存備用。具體實施方式以下實施例用于說明本專利技術，但不用于限制本專利技術的范圍。實施例1合成路線：1)將9.3g(0.1mol)4-甲基吡啶溶于50mL無水甲醇中，室溫下加入8.46mL(0.1mol)的溴丙烯中，加熱回流過夜，移走溶劑后用乙酸乙酯和甲醇的混合溶劑做流動相，進行柱層析法純化，得化合物3的純品。2)以100mL體積比為9：1的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，苯胺19mL(200mmol)，1-溴丁烷65mL(600mmol)，Na2CO3 84g(800mmol)于120℃下反應24h。冷卻至室溫，過濾除去不溶物。沉淀用乙酸乙酯洗滌。將濾液旋干，然后加入水，用乙酸乙酯萃取水相。以正己烷為流動相過柱子，得淺黃色液體產品，即為化合物5。產率86％。3)向250mL圓底燒瓶中加入90mL無水DMF，置于冰水浴中。邊攪拌邊逐滴加入POCl3 13.8mL(0.15mol)。30min后，將化合物5 25.65g(0.125mol)加入圓底燒瓶中，加熱至90℃，反應2h。待反應混合物冷卻后，將其倒入含碎冰的燒杯中。逐滴加入飽和醋酸鈉溶液，調節PH至6-8。用乙酸乙酯萃取，柱層析法純化得化合物6的純品。產率90％。4)將化合物3(0.01mol)、化合物6(0.01mol)、4-5滴哌啶在25mL甲醇中攪拌加熱回流過夜。移除溶劑，硅膠層析柱提純得化合物7。產率70％。實施例2水溶性熒光示蹤聚合物的制備反應式如下：稱取5.4g丙烯酰胺、3.6g丙烯酸，配成水溶液，用NaOH溶液調節pH值至7左右，然后把溶液加到置于恒溫水浴并裝有電磁攪拌器的本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種苯乙烯吡啶鹽熒光單體，其特征在于，具有如下結構通式(Ⅰ)：式中：R1表示C1?C16的烷基；其中，烷基中的H可被鹵素取代，C1?C16的烷基中部分?CH2?基團可各自彼此獨立地被?CONH?、?COO?、或?O?取代，但要求O原子彼此不直接連接；R1的末端?CH3可被?OH、?NH3取代，R1與N相連的?CH2?可被?CO?取代；R2表示C1?C16的烷基；其中，烷基中的H可被鹵素取代，C1?C16的烷基中部分基團可各自彼此獨立地被?CONH?、?COO?、或?O?取代，但要求O原子彼此不直接連接；R2的末端?CH3可被?OH、?NH3取代，R2與N相連的?CH2?可被?CO?取代；R1、R2可以相同或不同；A1表示C1?C6的烷基；其中，烷基中?CH2?基團可被?CONH?、?COO?、?O?取代；A2表示C1?C6的烷基；其中，烷基中?CH2?基團可被?CONH?、?COO?、?O?或?NH?取代；X表示鹵素。
【技術特征摘要】
1.一種苯乙烯吡啶鹽熒光單體，其特征在于，具有如下結構通式(Ⅰ)：式中：R1表示C1-C16的烷基；其中，烷基中的H可被鹵素取代，C1-C16的烷基中部分-CH2-基團可各自彼此獨立地被-CONH-、-COO-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接連接；R1的末端-CH3可被-OH、-NH3取代，R1與N相連的-CH2-可被-CO-取代；R2表示C1-C16的烷基；其中，烷基中的H可被鹵素取代，C1-C16的烷基中部分基團可各自彼此獨立地被-CONH-、-COO-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接連接；R2的末端-CH3可被-OH、-NH3取代，R2與N相連的-CH2-可被-CO-取代；R1、R2可以相同或不同；A1表示C1-C6的烷基；其中，烷基中-CH2-基團可被-CONH-、-COO-、-O-取代；A2表示C1-C6的烷基；其中，烷基中-CH2-基團可被-CONH-、-COO-、-O-或-NH-取代；X表示鹵素。2.根據權利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R1表示C6-C12的烷基；R1的末端-CH3可被-OH取代，R1與N相連的-CH2-可被-CO-取代；R2表示C6-C12的烷基；R2的末端-CH3可被-OH取代，R2與N相連的-CH2-可被-CO-取代；R1、R2可以相同或不同；A1表示C1-C2的烷基；其中，烷基中-CH2-基團可被-CONH-、-COO-、-O-取代；A2表示C1-C4的烷基；X表示Cl-、Br-。3.權利要求1所述結構通式(Ⅰ)化合物的制備方法，其特征在于，合成路線如下所示：其中R1、R2、A1、A2、X的含義同權利要求1的定義；所述合成路線其特征包括下述步驟：1)將一定量的化合物1溶于無水甲醇中，室溫下加入化合物2，加熱回流過夜，移走溶劑后得白色產品；柱層析法純化，得化合物3；2)以體積比9：1的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)...
【專利技術屬性】
技術研發人員：閆立偉，申玲紅，李嘉玲，常睿卿，蒲偉，劉璇，劉廣生，莊代驕，呂明倩，劉誠，葉仲斌，
申請(專利權)人：西南石油大學，
類型：發明
國別省市：四川;51
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