鋰離子電池用石墨烯空心球負載二硫化錫復合材料的負極極片制造技術

本發明專利技術公開了一種鋰離子電池用石墨烯空心球負載二硫化錫復合材料的負極極片，包括集流體層（1），活性材料層（2）和包覆層（3），所述的集流體層（1）一面或者兩面涂覆有活性材料層（2），然后在活性材料層（2）的表面涂覆包覆層（3）；所述集流體層（1）為銅箔材料，所述活性材料層（2）由石墨烯空心球負載二硫化錫復合材料（4）和導電劑（5）、粘結劑（6）組成，所述包覆層（3）為氧化石墨烯薄膜。本發明專利技術復合負極可以有效緩沖二硫化錫在充放電過程中的體積膨脹，同時還解決了硫化鋰在充電過程中的不可逆以及多硫化鋰溶于電解液引起穿梭效應等問題，大幅提高了電池的容量發揮和循環性能。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種可充電鋰離子電池，特別涉及一種鋰離子電池用的負極極片，應用于電化學儲能裝置

技術介紹
鋰離子電池因具有能量密度高、循環壽命長、無記憶效應等諸多優點，已成為當今世界應用最為廣泛的二次電池。隨著鋰離子電池研究的進一步深入，開發高容量，高倍率性能，循環壽命長的電池材料成為該領域的重點。目前，實際用于鋰離子電池的負極材料一般都是碳素材料，碳負極材料理論容量 （372 mAh·g-1）已經不能滿足未來高容量的需要，各種金屬復合物，金屬氧化物和金屬硫化物已經被廣泛的研究以代替碳負極。二硫化錫（SnS2）由于具有較低的嵌鋰電壓和較高的理論容量（645 mAh·g-1），近年來一直受到研究工作者的廣泛關注，但二硫化錫作為鋰離子電池負極材料時，同其他錫基材料一樣，最大的問題是在嵌脫鋰過程中，體積膨脹帶來的電極粉末化，導致循環壽命迅速下降。另外二硫化錫由于在放電過程會形成單質錫和硫化鋰，單質錫易團聚無法與硫化鋰良好接觸，導致充電過程單質錫與硫化鋰無法可逆反應形成二硫化錫，形成的硫化鋰會在充放電過程中氧化分解成單質硫和多硫化物，由于鋰硫化物溶于電解液中，會形成嚴重的穿梭效應，使得庫倫效率很低，活性物質損失很快。目前大量研究者將二硫化錫與石墨烯復合，得到的大多為SnS2和石墨烯片層雜亂分布的三維結構，雖然三維的石墨烯結構可以充當導電骨架，在一定程度上抑制SnS2的堆疊，并緩解SnS2在充放電過程中的體積膨脹；然而暴露在石墨烯表面的SnS2的聚集和粉化問題不能被有效解決，大面積的接觸電阻也無法被解決，并且這種石墨烯結構并不穩定，容易在充放電過程中堆疊，也無法避免鋰硫化物的溶解，仍可能存在嚴重的穿梭效應，導致電池的克比容量和循環性能發揮不佳。由于現有的電池在二硫化錫負極充放電過程中存在體積膨脹和庫倫效率低的問題，所以研究一種新的二硫化錫負極片成為亟待解決的技術問題。
技術實現思路
為了解決現有技術問題，本專利技術的目的在于克服已有技術存在的不足，提供一種鋰離子電池用石墨烯空心球負載二硫化錫復合材料的負極極片，以石墨烯空心球負載二硫化錫復合材料形成活性材料，并在極片的活性材料表面沉積一層氧化石墨烯包覆層，為鋰離子二次電池提供一種高容量、高庫侖效率和長循環壽命的復合負極。為達到上述專利技術創造目的，本專利技術采用下述技術方案：一種鋰離子電池用石墨烯空心球負載二硫化錫復合材料的負極極片，依次由集流體層、活性材料層和包覆層以層疊方式結合而成復合結構，所述的集流體層一面或者兩面涂覆有所述活性材料層，在所述活性材料層的表面涂覆所述包覆層；所述集流體層為銅箔材料制成，所述活性材料層包括石墨烯空心球負載二硫化錫復合材料、導電劑和粘結劑組分材料，并按照石墨烯空心球負載二硫化錫復合材料：導電劑：粘結劑的質量比控制在(85~95)：(3~8)：(2~7)的比例，將各組分材料進行混合、涂布制成所述活性材料層，所述包覆層采用氧化石墨烯薄膜制成。作為本專利技術優選的技術方案，在所述活性材料層中，以亞微米尺寸的空心石墨烯球為載體，二硫化錫納米顆粒負載在薄層石墨烯空心球的內壁上，形成所述石墨烯空心球負載二硫化錫復合材料。優選空心石墨烯球的直徑大小為10~500 nm。作為本專利技術上述方案的進一步優選的技術方案，在所述活性材料層中，所述二硫化錫的納米顆粒的尺寸在1~50 nm。作為本專利技術上述方案的進一步優選的技術方案，在所述集流體層上涂覆活性材料層后，然后在所述活性材料層的表面上沉積、抽濾、旋涂或涂抹制備一層厚度為0.5~10 μm的氧化石墨烯薄膜，形成所述包覆層。上述導電劑優選采用乙炔黑、Super P、科琴黑、KS-6、SFG-6、碳纖維、碳納米管、VGCF、石墨烯、氧化石墨烯中的任意一種材料或者任意幾種的混合材料。上述粘結劑優選采用聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、CMC和SBR中的任意一種材料或者任意幾種的混合材料。本專利技術與現有技術相比較，具有如下顯而易見的突出實質性特點和顯著優點：1. 本專利技術在極片表面沉積一定厚度的氧化石墨烯包覆層，可以利用氧化石墨烯表面豐富的含氧官能團，有效抑制電池的放電產物硫化鋰轉化生成的聚硫鋰的溶解和穿梭效應，減少活性材料的損失，提高電池的循環穩定性；2. 本專利技術的氧化石墨烯包覆層又不會阻礙鋰離子通過，并在一定程度上提高二硫化錫負極的電子導電性；3. 本專利技術采用石墨烯空心球負載二硫化錫復合材料作為負極活性材料，具有三維連通孔結構，可以為二硫化錫在充放電過程中的體積膨脹提供緩沖空間，有效地限制放電過程形成的單質錫和硫化鋰的團聚，防止結構破壞，從而提高充電過程的的電化學反應的可逆性，從而提高電池的容量、庫倫效率和循環性能。附圖說明圖1為本專利技術實施例一鋰離子電池用石墨烯空心球負載二硫化錫復合材料的負極極片的結構示意圖。圖2為利用本專利技術實施例一鋰離子電池用石墨烯空心球負載二硫化錫復合材料的負極極片作工作電極，以鋰片作對電極組裝的鋰離子電池在100 mA·g-1電流密度下的首次充放電曲線圖。圖3為利用本專利技術實施例一鋰離子電池用石墨烯空心球負載二硫化錫復合材料的負極極片作工作電極，以鋰片作對電極組裝的鋰離子電池在200 mA·g-1和500 mA·g-1電流密度下的倍率放電曲線圖。圖4為利用本專利技術實施例一鋰離子電池用石墨烯空心球負載二硫化錫復合材料的負極極片作工作電極，以鋰片作對電極組裝的鋰離子電池在100 mA·g-1電流密度下的50次循環性能圖。具體實施方式本專利技術的優選實施例詳述如下：實施例一：在本實施例中，參見圖1，一種鋰離子電池用石墨烯空心球負載二硫化錫復合材料的負極極片，依次由集流體層1、活性材料層2和包覆層3以層疊方式結合而成復合結構，所述的集流體層1一面涂覆有所述活性材料層2，在所述活性材料層2的表面涂覆所述包覆層3；所述集流體層1為銅箔材料制成，所述活性材料層2包括石墨烯空心球負載二硫化錫復合材料4、導電劑5和粘結劑6組分材料，并按照石墨烯空心球負載二硫化錫復合材料（4）：導電劑（5）：粘結劑（6）的質量比控制在92：4.5：3.5的比例，將各組分材料進行混合、涂布制成所述活性材料層（2），所述包覆層3采用氧化石墨烯薄膜制成。在本實施例中，參見圖1，在所述活性材料層2中，以直徑大小為500 nm的亞微米尺寸的空心石墨烯球為載體，二硫化錫納米顆粒負載在薄層石墨烯空心球的內壁上，形成所述石墨烯空心球負載的二硫化錫復合材料（4），二硫化錫納米顆粒的尺寸為10 nm，所述導電劑5采用Super P，所述粘結劑6采用PVDF。在本實施例中，參見圖1，在所述集流體層1上涂覆活性材料層2后，然后在所述活性材料層2的表面上沉積制備一層厚度為2 μm的氧化石墨烯薄膜，形成所述包覆層3。由圖2所示，為實施例復合負極極片作工作電極，鋰片作對電極組裝的鋰離子電池的首次充放電曲線，本實施例電極進行嵌鋰的首次放電比容量高達1254.4 mAh·g-1，進行脫鋰的首次充電比容量為944.5 mAh·g-1，首次庫倫效率達75.3%，明顯高于目前絕大多數二硫化錫負極報導的庫倫效率。其首次放電過程存在明顯的三個平臺，分別為1.7 V，1.3 V和0.5-0 V，1.7 V歸屬于鋰離子嵌入SnS2層間，1.3 V歸屬于鋰離子與SnS2反應生成單質Sn和L本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鋰離子電池用石墨烯空心球負載二硫化錫復合材料的負極極片，其特征在于：依次由集流體層（1）、活性材料層（2）和包覆層（3）以層疊方式結合而成復合結構，所述的集流體層（1）一面或者兩面涂覆有所述活性材料層（2），在所述活性材料層（2）的表面涂覆所述包覆層（3）；所述集流體層（1）為銅箔材料制成，所述活性材料層（2）包括石墨烯空心球負載二硫化錫復合材料（4）、導電劑（5）和粘結劑（6）組分材料，并按照石墨烯空心球負載二硫化錫復合材料（4）：導電劑（5）：粘結劑（6）的質量比控制在(85~95)：(3~8)：(2~7)的比例，將各組分材料進行混合、涂布制成所述活性材料層（2），所述包覆層（3）采用氧化石墨烯薄膜制成。

【技術特征摘要】
1.一種鋰離子電池用石墨烯空心球負載二硫化錫復合材料的負極極片，其特征在于：依次由集流體層（1）、活性材料層（2）和包覆層（3）以層疊方式結合而成復合結構，所述的集流體層（1）一面或者兩面涂覆有所述活性材料層（2），在所述活性材料層（2）的表面涂覆所述包覆層（3）；所述集流體層（1）為銅箔材料制成，所述活性材料層（2）包括石墨烯空心球負載二硫化錫復合材料（4）、導電劑（5）和粘結劑（6）組分材料，并按照石墨烯空心球負載二硫化錫復合材料（4）：導電劑（5）：粘結劑（6）的質量比控制在(85~95)：(3~8)：(2~7)的比例，將各組分材料進行混合、涂布制成所述活性材料層（2），所述包覆層（3）采用氧化石墨烯薄膜制成。2.根據權利要求1所述鋰離子電池用石墨烯空心球負載二硫化錫復合材料的負極極片，其特征在于：在所述活性材料層（2）中，以亞微米尺寸的空心石墨烯球為載體，二硫化錫納米顆粒負載在薄層石墨烯空心球的內壁上，形成所述石墨烯空心球負載二硫化錫復合材料（4）。3. 根據權利要求2所述鋰離子電池用石墨烯空心球負載二硫化錫復合材料的負極極片，其特征在于：在所述活性...

【專利技術屬性】
技術研發人員：蔣永，高陽，楊雅晴，陳芳，王志軒，陳盧，趙兵，
申請(專利權)人：上海大學，
類型：發明
國別省市：上海;31