非水電解質二次電池制造技術

抑制非水電解質二次電池在高溫保存時的氣體產生來改善高溫保存特性。一種非水電解質二次電池，其特征在于，其使用正極、負極和非水電解液，非水電解液含有碳酸亞丙酯和氟代碳酸亞乙酯，正極含有包含鋰和金屬元素M的氧化物作為正極活性物質，金屬元素M含有選自由鈷和鎳組成的組中的至少一種，負極含有石墨作為活性物質，負極活性物質在表面含有鋰和厚度1μm以下的碳酸鋰層，正極和負極中含有的鋰量的總和a與氧化物中含有的金屬元素M的量Mm的比率a/Mm大于1.01。

Nonaqueous electrolyte two cell

To restrain the gas generation of non aqueous electrolyte secondary battery during high temperature storage to improve the high temperature storage characteristics of two. A nonaqueous electrolyte secondary battery two, characterized by the use of positive and negative electrode and nonaqueous electrolyte, non-aqueous electrolyte containing carbonate and fluoro carbonate, cathode containing lithium metal elements and M oxides as cathode active material, metal element M containing at least one selected from cobalt and the group consisting of nickel, anode containing graphite as an active material, an anode active material of lithium and the thickness of less than 1 m lithium carbonate layer on the surface of metal elements, M contains the sum amount of lithium containing anode and cathode in a and oxides in the amount of Mm ratio greater than 1.01 a/Mm.

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及非水電解質二次電池，特別是涉及高溫特性優異的非水電解質二次電池。
技術介紹
以往，非水電解質二次電池的負極活性物質通常使用石墨系材料。另外，最近，為了實現高能量密度化、高輸出功率化，研究了將硅、鍺、錫、鋅等與鋰合金化的金屬以及它們的金屬氧化物等高容量負極材料與石墨系材料混合來使用。但是，對于石墨系材料而言，由于鋰的吸藏伴隨的體積變化的影響，導致形成于負極活性物質表面的覆膜破裂，為了補充所消失的覆膜，在新的覆膜的形成中消耗鋰離子。其結果，存在電池的充放電容量降低、電池壽命縮短的問題。另一方面，對于高容量負極材料而言，由于初次充放電時的不可逆容量大，因此存在電池的能量密度降低的問題。對于這種問題，專利文獻1中公開了如下方法：通過預先向負極填補鋰，從而抑制放電末期鋰離子從負極完全脫離，防止負極活性物質的急劇的體積變化。另外，專利文獻2中公開了預先填補高容量負極材料的不可逆容量部分的鋰的非水電解質二次電池?，F有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2005-294028號公報專利文獻2：日本特開2007-242590號公報
技術實現思路
專利技術要解決的問題但是本專利技術人等發現，對于專利文獻1和專利文獻2中所示的非水電解質二次電池而言，雖然初次充放電效率、循環特性得到改善，但是存在高溫保存時產生氧化氣體的問題。具體而言，為了抑制氧化氣體的產生，通常使用耐氧化性高的碳酸亞丙酯(PC)作為溶劑，但是對于石墨系材料而言若使用PC溶劑則不會進行SEI(固體電解質中間相(Solid Electrolyte Interphace))的生成，而石墨層的剝離進行。這是由于，若使用PC作為溶劑則不會產生鋰離子從溶劑脫離(去溶劑化)，在PC溶劑將鋰離子溶劑化的狀態下嵌入(共嵌入)到石墨層間，使石墨層間擴大，將石墨剝離。因此，對于石墨系材料而言不能使用PC溶劑，處于高溫保存時容易產生氧化氣體的狀況。用于解決問題的方案為了解決上述問題，本專利技術的非水電解質二次電池的特征在于，其使用正極、負極和非水電解液，非水電解液含有碳酸亞丙酯(PC)和氟代碳酸亞乙酯(FEC)，正極含有包含鋰和金屬元素M的氧化物作為正極活性物質，金屬元素M含有選自由鈷和鎳組成的組中的至少一種，負極含有石墨作為負極活性物質，負極活性物質在表面含有鋰和厚度1μm以下的碳酸鋰層，正極和負極中含有的鋰量的總和a與氧化物中含有的金屬元素M的量Mm的比率a/Mm大于1.01。根據本專利技術，通過使電解液含有FEC、負極預先含有鋰，從而剛注液之后的負極附近的電位成為1V(vs.Li)以下，負極附近的FEC暴露于比還原分解電位的1.4V低的電位。由此，FEC的還原分解在負極活性物質表面進行，因此不進行充電就在負極活性物質的表面形成覆膜。另一方面，所填補的鋰由于存在于作為負極活性物質的石墨的層間，不會與PC進行溶劑化，剛注液之后不會產生石墨的剝離。然后，即使電解液使用PC溶劑來進行充電，利用FEC預先形成的覆膜也會促進鋰離子從PC的去溶劑化，因此可以抑制石墨的剝離來進行充電。需要說明的是，電解液不使用FEC的情況下，沒有預先在石墨表面形成覆膜，因此不能促進鋰從PC溶劑的去溶劑化。另外，使用沒有預先含有鋰的負極的情況下，剛注液之后的負極附近的電位為3.2V左右，沒有達到FEC的還原電位，因此在負極活性物質的表面沒有形成覆膜。其結果，若使用石墨作為負極活性物質、使用PC溶劑來進行充電，則在FEC的還原分解反應的同時有可能產生PC與鋰離子的溶劑化，因此在沒有形成FEC的覆膜的部分產生PC溶劑的共嵌入，石墨層的剝離進行，電池容量降低。專利技術的效果根據本專利技術的非水電解質二次電池，可以抑制高溫保存時的氧化氣體的產生，因此可以改善高溫保存特性。具體實施方式以下對本專利技術的實施方式進行詳細說明。作為本專利技術的實施方式的一例的非水電解質二次電池具備：含有正極活性物質的正極、含有負極活性物質的負極、含有非水溶劑的非水電解質、和分隔件。作為非水電解質二次電池的一例，可列舉出正極和負極介由分隔件卷繞而成的電極體和非水電解質收納于外殼體的結構。正極優選由正極集電體、和形成于正極集電體上的正極活性物質層構成。正極集電體例如使用具有導電性的薄膜體、特別是鋁等在正極的電位范圍內穩定的金屬箔、合金箔，具有鋁等金屬表層的薄膜。正極活性物質層優選除了正極活性物質之外，還含有導電材料和粘結劑。正極活性物質含有包含鋰和金屬元素M的氧化物，金屬元素M含有選自由鈷和鎳組成的組中的至少一種。優選為含鋰過渡金屬氧化物。含鋰過渡金屬氧化物也可以含有Mg、Al等非過渡金屬元素。作為具體例，可列舉出鈷酸鋰、Ni-Co-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-Co-Al等含鋰過渡金屬氧化物。正極活性物質可以將它們單獨使用一種或混合多種來使用。負極優選具備負極集電體和形成于負極集電體上的負極活性物質層。負極集電體例如使用具有導電性的薄膜體、特別是銅等在負極的電位范圍內穩定的金屬箔、合金箔，具有銅等金屬表層的薄膜。負極活性物質層優選除了負極活性物質之外，還含有粘結劑。作為粘結劑，也可以使用聚四氟乙烯等，但是優選使用丁苯橡膠(SBR)、聚酰亞胺等。粘結劑可以與羧基甲基纖維素等增稠劑組合使用。負極優選為石墨系材料或石墨系材料與SiOx(x＝0.5～1.5)的混合材料。SiOx優選具有覆蓋表面的至少一部分的導電性的覆蓋層。覆蓋層為由導電性比SiOx高的材料構成的導電層。作為構成覆蓋層的導電材料，優選為電化學上穩定的導電材料，優選為選自由碳材料、金屬、和金屬化合物組成的組中的至少一種。SiOx與石墨的質量比優選為1:99～50:50、進一步優選為10:90～20:80。SiOx相對于負極活性物質的總質量的比率低于1質量％的情況下，使用SiOx進行高容量化的優點減少。本專利技術的非水電解質二次電池中，預先填補負極的不可逆容量部分的鋰。作為預先填補不可逆容量部分的鋰的手段，優選在負極預先填補不可逆容量部分的鋰。作為在負極預先填補不可逆容量部分的鋰的手段，可例示出電化學上充電鋰的方法、在負極粘貼鋰金屬的方法、在負極表面蒸鍍鋰的方法、在負極活性物質中預先填補鋰化合物的方法等。正極活性物質含有包含鋰和金屬元素M的氧化物，金屬元素M含有選自包含鈷、鎳的組中的至少一種的情況下，正極和負極中含有的鋰量的總和a與上述氧化物中含有的金屬元素M的量Mm的比率a/Mm優選大于1.01、進一步優選大于1.03。比率a/Mm處于上述范圍內的情況下，供給到電池內的鋰離子的比率非常大。也就是說，在不可逆容量的填補方面是有利的。上述比率a/Mm例如根據在負極上粘貼鋰金屬箔的量等的不同而變動。比率a/Mm可以如下算出：對正極和負極中含有的鋰量a和正極活性物質中含有的金屬元素M的量Mm分別定量，將a的量除以金屬元素M的量Mm從而算出。鋰量a和金屬元素M的量Mm可以如下定量。首先將電池完全放電后，分解，去除非水電解質，對于電池內部使用碳酸二甲酯等溶劑進行洗滌。接著分別僅采集規定質量的正極和負極，通過ICP分析，對正極和負極中含有的鋰量進行定量，由此求出鋰量摩爾量a。另外，與正極中的鋰量的情況同樣地，通過ICP分析對正極中含有的金屬元素M的量Mm進行定量。另外，通過符合剛注液之后的負極附近的電本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種非水電解質二次電池，其使用正極、負極和非水電解液，所述非水電解液含有碳酸亞丙酯和氟代碳酸亞乙酯，所述正極含有包含鋰和金屬元素M的氧化物作為正極活性物質，所述金屬元素M含有選自由鈷和鎳組成的組中的至少一種，所述負極含有石墨作為負極活性物質，所述負極活性物質在表面含有鋰和厚度1μm以下的碳酸鋰層，所述正極和所述負極中含有的鋰量的總和a與所述氧化物中含有的所述金屬元素M的量Mm的比率a/Mm大于1.01。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2014.03.14 JP 2014-0515321.一種非水電解質二次電池，其使用正極、負極和非水電解液，所述非水電解液含有碳酸亞丙酯和氟代碳酸亞乙酯，所述正極含有包含鋰和金屬元素M的氧化物作為正極活性物質，所述金屬元素M含有選自由鈷和鎳組成的組中的至少一種，所述負極含有石墨作為負極活性物質，所述負極活性物質在表面含有鋰和厚度1μm以下的碳酸鋰層，所述正極和所述負極中含有的鋰量的總和a...

【專利技術屬性】
技術研發人員：平岡樹，白神匡洋，
申請(專利權)人：三洋電機株式會社，
類型：發明
國別省市：日本;JP