一種熱塑性塑料阻燃劑、阻燃熱塑性塑料及制備方法技術

本發明專利技術涉及一種熱塑性塑料阻燃劑、阻燃熱塑性塑料及制備方法，熱塑性塑料阻燃劑，包括貝殼粉與磷系化合物。使用貝殼粉與磷系化合物協效阻燃熱塑性塑料，熱釋放速率、總熱釋放、生煙速率、總生煙、煙因子等參數顯著降低，炭渣剩余則大大提高。

Thermoplastic plastic flame retardant, flame retardant thermoplastic plastic and preparation method thereof

The invention relates to a thermoplastic flame-retardant, flame retardant thermoplastic and a preparation method thereof. The parameters such as heat release rate, total heat release rate, smoke production rate, total smoke, smoke factor and so on were significantly reduced by using shell powder and phosphorus compound.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于阻燃熱塑性塑料改性的
，涉及一種熱塑性塑料阻燃劑、阻燃熱塑性塑料及制備方法，尤其是在阻燃熱塑性聚氨酯彈性體、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯中的應用。
技術介紹
熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)是目前世界上比較常用的塑料，它兼具塑料的工藝加工性能和橡膠的物理機械性能，但由于結構特殊，極容易燃燒，燃燒時火焰劇烈并且伴有濃烈的黑煙，熱釋放量大，并且伴有嚴重的熔融滴落現象。據《聚合物燃燒與阻燃技術》(張軍，紀奎江，夏延致等編著，化學出版社，2005年4月)介紹，聚丙烯(PP)本身屬于易燃材料，其氧指數僅17.0-18.0％，并且成炭率低，燃燒時產生熔滴。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)本身屬于比較易燃聚合物材料，其氧指數僅17.0-19.0％，隨醋酸乙烯酯含量的增加而有所增加，但成炭率低，燃燒時產生熔滴，所以在很多應用場合都要求對以上熱塑性塑料進行阻燃一直是當今世界研究的熱點。磷系阻燃劑是一類有效阻燃劑，通過抑制聚合物降解并增強成炭強度而發揮阻燃效果，聚磷酸銨(APP)是膨脹型阻燃劑的重要組成部分，具有酸源氣源的雙重功能，其具有含磷量高，含氮量高，充分吻合磷-氮阻燃體系，具有很好的阻燃效果，但是由于聚磷酸銨(APP)的聚合度低的問題，使得其水溶性較高，而且與高分子材料的相容性較差，使得其無法滿足相應的力學性能要求。二乙基次膦酸鋁(ADP)是德國克萊恩公司開發的新型磷系阻燃劑，具有熱穩定高、低煙、無毒、阻燃效率高等優點，但是由于開發成本比較高，限制了它的應用，所以提高磷系阻燃劑的阻燃效率，降低成本和添加量，是研究開發的重點。貝殼粉是一種廉價而優質的環保材料，貝殼粉的組成是由95％的碳酸鈣和少量的有機質包括多糖和氨基酸類物質，所以這種材料被稱為有機無機雜化材料，由于這種特殊的生物基質使得貝殼粉具有普通碳酸鈣所不具有的韌性，關于廢棄貝殼粉的研究與開發一直是國內外研究的熱門方向，目前貝殼粉的應用分為四塊：一是作為水基墻面涂料，二是作為食品、藥品添加劑而提供鈣源，三是吸附處理核廢料，四是作為無機填料阻燃劑。少量的貝殼粉添加進塑料、橡膠等高分子材料中可以起到性能的補強作用，但是貝殼粉作為阻燃劑添加進塑料、橡膠等高分子材料中由于添加量大，在得到其阻燃性能的同時失去了拉伸強度等物理性能。現有的對貝殼粉的性能研究中，針對貝殼粉進行改性取得了一些研究進展，據《Mechanical and thermal properties of polypropylene composites filled with modified shell waste》(Journal of Hazardous Materials,262.212-217:2013)介紹了利用糠醛改性貝殼粉的研究，改性粉體具有促進聚丙烯相容性，而提高其力學性能，與此同時改性貝殼粉能夠破壞PP結晶形成促進異相成核作用。但是TG顯示異相成核只是增加了PP的熔融溫度，在阻燃方面與普通caco3填料相同，提高了PP的力學性能，降低了填充比。綜上，目前尚沒有利用貝殼粉為阻燃劑與磷系化合物發揮協效加入到熱塑性塑料中，用作阻燃熱塑性塑料的報道。
技術實現思路
為了提供阻燃效率高的阻燃劑，本專利技術利用貝殼粉與磷系化合物協效在阻燃熱塑性塑料的應用。本專利技術的目的是提供一種阻燃效率高的阻燃劑，為了減少熱塑性塑料改性時阻燃劑添加量的問題而導致其力學性能下降，本專利技術利用貝殼粉為阻燃劑與磷系化合物協效在制備阻燃熱塑性塑料中尤其是聚氨酯彈性體、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯的應用，解決了單一阻燃劑添加量大存在的影響物理性能的問題，同時創造性的利用貝殼內含有的碳酸鈣和殼聚糖兩種成分與添加的磷系協效劑高溫下反應，提高了阻燃性能，降低了單一阻燃劑的添加量過多導致的力學性能降低的問題。貝殼粉與磷系化合物的反應原理如下：第一步：磷系化合物在275℃時分解產生多磷酸與氨氣；第二步：多磷酸與高分子材料反應脫水炭化產生磷酸、碳鏈形成炭層；第三步：貝殼粉中碳酸鈣與磷酸反應產生磷酸二氫鈣跟二氧化碳、水；第四步：貝殼粉中殼聚糖與多磷酸脫水炭化形成碳鏈結構，進一步強化炭層結構。本專利技術的技術方案如下：一種熱塑性塑料阻燃劑，包括貝殼粉與磷系化合物。本專利技術采用貝殼粉為阻燃劑與磷系化合物協效制備阻燃熱塑性塑料，采用熔融共混的方法制備，磷系化合物類物質分解產生多磷酸與氨氣，多磷酸促進炭層的形成，然后形成磷酸與貝殼粉中的碳酸鈣反應產生磷酸二氫鈣、二氧化碳和水。已知膨脹阻燃體系中聚磷酸銨可以作為酸源跟氣源，對于促進成炭性，產生惰性不燃氣體隔絕氧氣作用，另一方面熱分解產生的多磷酸與殼聚糖脫水炭化形成碳鏈結構，具有增強炭層結構的效果。貝殼粉阻燃劑與磷系化合物協效劑的協效作用表現形式為；復合材料持續加熱的過程中當溫度達到275℃固相中磷系化合物首先分解產生氨氣(NH3)與多磷酸，氨氣釋放到氣相當中稀釋空氣，多磷酸作為成炭劑在聚合物表面形成炭層，與此同時貝殼粉內含有的殼聚糖類物質經多磷酸脫水炭化形成碳鏈結構，碳鏈遷移到聚合物表面起到增強炭層的效果，形成的磷酸與貝殼粉含有的caco3反應生成磷酸二氫鈣、二氧化碳和水，水吸熱與二氧化碳釋放到氣相中稀釋氧氣濃度。所以貝殼粉跟磷系化合物協效作用，對于促進成炭，產生稀釋氧氣的不燃氣體，傳導輻射熱具有很好的效果。優選的是：貝殼粉的質量份數為2-40份，磷系化合物的質量份數為2-40份。優選的是：貝殼粉為水邊軟體動物的外套膜所分泌的生物鈣化物，軟體動物包括蝸牛、螺、鮑、蚌、蚶或蛤類的至少一種。優選的是：熱塑性塑料包括聚氨酯彈性體、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯中的一種。優選的是：聚氨酯體系中，貝殼粉的質量份數為2-10份，磷系化合物的質量份數為2-10份；聚丙烯體系中，貝殼粉的質量份數為3-40份，磷系化合物的質量份數為3-40份；乙烯-醋酸乙烯酯體系中，貝殼粉的質量份數為5-30份，磷系化合物的質量份數為5-30份。優選的是：磷系化合物包括聚磷酸銨、次磷酸鋁、二乙基次磷酸鋁、磷酸密胺鹽、焦磷酸密胺鹽中的一種。本專利技術的第二個目的是提供一種阻燃熱塑性塑料，其組分和質量份數為：熱塑性塑料60-90份、貝殼粉與磷系化合物10-40份。優選的是：熱塑性塑料包括聚氨酯彈性體、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯中的一種。優選的是：熱塑性聚氨酯彈性體體系中，熱塑性聚氨酯彈性體90份，貝殼粉與磷系化合物10份，其中貝殼粉為2-10份，磷系化合物為2-10份；聚丙烯體系中，聚丙烯85份，貝殼粉與磷系化合物15-40份，貝殼粉為3-40份，磷系化合物為3-40份；乙烯-醋酸乙烯酯體系中，乙烯-醋酸乙烯酯70份，貝殼粉與磷系化合物30份，貝殼粉為5-30份，磷系化合物為5-30份。本專利技術的第三個目的是提供制備上述阻燃熱塑性塑料的方法，包括如下步驟；將貝殼粉與磷系化合物按照比例混合后，在密煉機中與熱塑性塑料混合，控制溫度在120-190℃，轉速為10-50轉/分，熔融共混5-30分鐘；或將熱塑性塑料、貝殼粉和磷系化合物在密煉機中混合，控制溫度在120-190℃，轉速為10-50轉/分，熔融共混5-30分鐘；取出材料壓制成型。優選的是：熱塑性塑料為熱塑性聚氨酯彈性體或聚丙烯時，在密煉機中的混合溫度優選為170-190℃；熱塑性塑料為乙烯本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種熱塑性塑料阻燃劑，其特征在于：包括貝殼粉與磷系化合物。

【技術特征摘要】
1.一種熱塑性塑料阻燃劑，其特征在于：包括貝殼粉與磷系化合物。2.如權利要求1所述的一種熱塑性塑料阻燃劑，其特征在于：貝殼粉的質量份數為2-40份，磷系化合物的質量份數為2-40份。3.如權利要求1所述的一種熱塑性塑料阻燃劑，其特征在于：熱塑性塑料包括聚氨酯彈性體、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯中的一種。4.如權利要求3所述的一種熱塑性塑料阻燃劑，其特征在于：聚氨酯體系中，貝殼粉的質量份數為2-10份，磷系化合物的質量份數為2-10份；聚丙烯體系中，貝殼粉的質量份數為3-40份，磷系化合物的質量份數為3-40份；乙烯-醋酸乙烯酯體系中，貝殼粉的質量份數為5-30份，磷系化合物的質量份數為5-30份。5.如權利要求1所述的一種熱塑性塑料阻燃劑，其特征在于：磷系化合物包括聚磷酸銨、次磷酸鋁、二乙基次膦酸鋁、磷酸密胺鹽、焦磷酸密胺鹽中的一種。6.一種阻燃熱塑性塑料，其特征在于，其組分和質量份數為：熱塑性塑料60-90份、貝殼粉與磷系化合物10-40份。7.如權利要求6所述的一種阻燃熱塑性塑料，其特征在于，熱塑性塑料包括聚氨酯彈性體、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯中的一種...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳希磊，王永，焦傳梅，李少香，錢翌，
申請(專利權)人：青島科技大學，
類型：發明
國別省市：山東;37