由甲醇兩步法制備烴類產品的方法技術

本發明專利技術提供由甲醇兩步法制備烴類產品的方法，包括下列步驟：1)將預熱的甲醇進料到裝載有醚化催化劑的醚化反應器內進行反應以得到含有二甲醚的混合物；2)步驟1)所得的含有二甲醚的混合物進入裝載有輕烴反應催化劑的輕烴反應器生成烴類混合物；3)步驟2)的烴類混合物經冷卻，分離液相部分和氣相部分；4)氣相部分進入循環壓縮機，壓縮后的至少一部分作為循環物料與原料甲醇混合，返回反應器；液相部分進行后續分離。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及由甲醇兩步法制備烴類產品的方法，屬于化工產品的制備方法領域。背景方法數據顯示，全球石油探明剩余儲量為1888億噸。主要分布在中東地區，其擁有世界石油探明剩余總儲量的61.0％，尤其是集中在石油輸出國組織(歐佩克)海灣國家。當今世界石油供需格局的主要問題在于世界石油供需之間地理區位上的不平衡狀態。也就是說，世界石油在產量和消費方面呈現著地區上的極不均衡特征。這種全球石油分布與消費、開采和需求之間的地區不均衡性不僅過去存在，而且將來會更加突出，在相當時期內其仍然是世界石油格局的主要問題和結構性矛盾，且將表現的更加明顯。我國富煤少油，石油供需矛盾十分突出。隨著我國經濟不斷飛速發展，對石油的依賴程度會越來越高。從能源安全戰略角度考慮，發展替代能源的需求對我國顯得尤為迫切。汽油外觀為透明液體，主要是由C4～C10各族烴類組成，按研究法辛烷值可分為90號、93(92)號、97號三個牌號。具有較高的辛烷值和優良的抗爆性，用于高壓縮比的汽化器式汽油發動機上，可提高發動機的功率，減少燃料消耗量；具有良好的蒸發性和燃燒性，能保證發動機運轉平穩、燃燒完全、積炭少；具有較好的安定性，在貯運和使用過程中不易出現早期氧化變質，對發動機部件及儲油容器無腐蝕性。甲醇是石油化工的基石，通過適當的催化過程，甲醇可以轉化為石油化工的多種產品，如乙烯、丙烯、芳烴、烷烴以及上述產品的混合物。甲醇轉化制備汽油工藝(MTG)是由Mobil公司專利技術的一種甲醇轉化制備汽油的方法。自1974年起，該公司申請了多項有關甲醇轉化制汽油的專利，并于80年代在新西蘭建設了工業規模的甲醇轉化制汽油的裝置，成功進行了多年的商業運轉。參見例如美國專利US3931349，Mobil的工藝采用兩步反應(又稱為“兩段法”或“兩步法”)：一段采用列管式等溫反應器將甲醇首先轉化為二甲醚，二甲醚和甲醇的混合物進入兩段絕熱反應器，在ZSM-5分子篩催化劑的作用下，轉化為汽油和液化石油氣(LPG，Liquefied Petroleum Gas)。美國專利US4579999公開了另外一種兩步法甲醇轉化制汽油餾分段烴類產品的方法，其一段反應器中填裝分子篩催化劑，將甲醇首先轉化為低碳烯烴和部分C5+烴，將C5+冷卻分離后，低碳烯烴進入兩段反應器，在烯烴聚合催化劑的作用下，進一步轉化生成汽油餾分段產物。中國專利CN1156416C公布了一種由甲醇或二甲醚生產小分子烯烴的工藝方法，該工藝采用磷酸硅鋁分子篩作為催化劑，利用氣固并流下行式流化床超短接觸反應器，催化劑與原料在氣固并流下行式流化床超短接觸反應器中接觸、反應，物流方向為下行。催化劑及反應物出反應器后進入設置在該反應器下部的氣固快速分離器快速分離，及時終止反應的進行；有效抑制二次反應的發生；分離出的催化劑進入再生器中燒炭再生，催化劑在系統中連續再生，反應循環進行。美國專利4689205公布了一種甲醇多段轉化制取烴的方法。該專利公布的方法與美國專利4579999基本相似，在一段反應器中，甲醇在一定溫度和壓力條件下轉化為C2～C4烯烴和部分C5+烴，將C5+烴分離后，剩余部分進入第兩段反應器，采用烯烴聚合催化劑，將第一段反應產生的低碳烯烴進一步聚合為汽油餾份的烴產品。所不同的是，該專利公布的方法中，第一段采用的是流化床反應器。目前，研究人員對于該工藝的研究還在不斷進行，以求改善反應效率、提高產量、降低有害物質排放。
技術實現思路
本專利技術提供由甲醇兩步法制備烴類產品的方法，包括下列步驟：1)將預熱的甲醇進料到裝載有醚化催化劑的醚化反應器內進行反應，以得到含有二甲醚的混合物；2)步驟1)所得的含有二甲醚的混合物進入裝載有輕烴反應催化劑的輕烴反應器，以生成烴類混合物；3)步驟2)的烴類混合物經冷卻，分離液相部分和氣相部分；4)步驟3)的氣相部分進入循環壓縮機，壓縮后的至少一部分作為循環物料與原料甲醇混合，返回反應器；液相部分進行后續分離。步驟1)中，原料甲醇首先經預熱，然后進料到醚化反應器，所述醚化催化劑可以選自固體酸催化劑，例如選自改性氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、結晶硅鋁酸鹽、結晶沸石、孔分子篩中的一種或多種。根據本專利技術的實施方案，所述固體酸催化劑包括選自γ-Al2O3，η-Al2O3和SiO2的載體。所述固體酸催化劑可進一步含有SO42-。例如，固體酸催化劑中SO42-的含量為2-25重量％，更優選為5-20重量％，最優選為8-15重量％。固體酸催化劑中的SO42-以弱酸性的硫酸鹽的形式存在，所述硫酸鹽優選為選自硫酸鋁(Al2(SO4)3)、硫酸鋅(ZnSO4)和硫酸亞鐵(FeSO4)的硫酸鹽。孔分子篩包括ZRP系列(稀土改性)、ZSP系列(鐵改性)、ZSM系列分子篩及其衍生或改性分子篩，SAPO分子篩中的一種或幾種。有關ZRP更為詳盡的描述參見US5,232,675。ZSM系列分子篩選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它類似結構的分子篩之中的一種或多種，有關ZSM-5更為詳盡的描述參見 US3,702,886。所述其它分子篩包括Y型及其衍生或改性分子篩、SAPO分子篩、β分子篩或其改性分子篩。選自Y、HY、REY、REHY、USY、REUSY、β分子篩中的一種或一種以上的混合物。原料甲醇可以是由任何含碳物質如煤炭、天然氣、生物質等為原料合成而得，原料甲醇的純度既可以為70％以上，例如80％、85％、90％、95％、99％等。甲醇的液體空速為0.1～80.0m3·h-1，優選50～60m3·h-1。甲醇可被預熱至220～250℃，優選230～240℃。步驟2)中，二甲醚的混合物在反應器中進行低聚、異構、芳構反應，生成烴類混合物。反應器入口溫度為305～325℃，優選320℃；出口溫度為380℃-450℃，優選390～420℃。反應器入口壓力為1.5～1.8MPa，優選1.5～1.6MPa；出口壓力為1.5～1.7MPa，優選1.6MPa。優選地，所述方法中使用繞管式換熱器。優選地，在在運行過程中不必利用加熱爐提供熱量，并且富余的熱量可供精餾工段使用。所述輕烴反應催化劑優選酸性硅鋁沸石分子篩催化劑，例如市售的酸性硅鋁沸石分子篩催化劑，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48等或其衍生或改性分子篩，優選ZSM-5分子篩催化劑或其衍生或改性分子篩。所述催化劑的實例包括LaHZSM-5分子篩催化劑，其可由如下合成方法制得：(1)導向劑合成： 將硅源與去離子水、模板劑配置成A溶液，鋁源、無機酸與去離子水配置 成B溶液，A溶液放入合成釜中攪拌均勻，然后在200-400轉/分攪拌下，將B溶液滴加至A溶液中，將釜密閉，繼續攪拌10-20分鐘后開始升溫，由室溫以2-5℃/分的速率升至120℃恒溫20-25小時，再以10-15℃/小時升至165-170℃，冷卻降溫，裝入密閉瓶中制成導向劑；其中各組份的摩爾比SiO2∶Al2O3∶Na2O∶模板劑∶無機酸∶H2O＝40-80∶1∶7-15∶25-40∶3.0-7.5∶2000-4000；(2)分子篩合成： 將硅源與導向劑、去離子水配置成C溶本文檔來自技高網...

【技術保護點】
由甲醇兩步法制備烴類產品的方法，包括下列步驟：1)將預熱的甲醇進料到裝載有醚化催化劑的醚化反應器內進行反應，以得到含有二甲醚的混合物；2)步驟1)所得的含有二甲醚的混合物進入裝載有輕烴反應催化劑的輕烴反應器，以生成烴類混合物；3)步驟2)的烴類混合物經冷卻，分離液相部分和氣相部分；4)步驟3)的氣相部分進入循環壓縮機，壓縮后的至少一部分作為循環物料與原料甲醇混合，返回反應器；液相部分進行后續分離。

【技術特征摘要】
2015.05.15 CN 20151024522241.由甲醇兩步法制備烴類產品的方法，包括下列步驟：1)將預熱的甲醇進料到裝載有醚化催化劑的醚化反應器內進行反應，以得到含有二甲醚的混合物；2)步驟1)所得的含有二甲醚的混合物進入裝載有輕烴反應催化劑的輕烴反應器，以生成烴類混合物；3)步驟2)的烴類混合物經冷卻，分離液相部分和氣相部分；4)步驟3)的氣相部分進入循環壓縮機，壓縮后的至少一部分作為循環物料與原料甲醇混合，返回反應器；液相部分進行后續分離。2.權利要求1所述的方法，其中步驟1)中，原料甲醇首先經預熱，然后進料到醚化反應器，所述醚化催化劑可以選自固體酸催化劑，例如選自改性氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、結晶硅鋁酸鹽、結晶沸石、孔分子篩中的一種或多種；并且所述固體酸催化劑可進一步含有SO42-。3.權利要求1或2所述的方法，其中步驟2)中，所述輕烴反應催化劑優選酸性硅鋁沸石分子篩催化劑，例如市售的酸性硅鋁沸石分子篩催化劑，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48或其衍生或改性分子篩，優選ZSM-5分子篩催化劑或其衍生或改性分子篩，具體可以為LaHZSM-5分子篩催化劑。4.權利要求1-3任一項所述的方法，其中步驟2)反應器入口溫度為305～325℃，優選320℃；出口溫度為380℃-450℃，優選390～420℃；反應器入口壓力為1.5～1.8MPa，優選1.5～1.6MPa；出口壓力為1.5～1.7MPa，優選1.6MPa。5.權利...

【專利技術屬性】
技術研發人員：董栢全，董源川，包力克，
申請(專利權)人：內蒙古豐匯化工有限公司，
類型：發明
國別省市：內蒙古;15