一種以改性二氧化硅為載體的溴甲烷制異丁烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開一種以改性二氧化硅為載體的溴甲烷高選擇性生成異丁烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。催化劑的制備方法，包括如下過程：（1）首先采用無機(jī)銨鹽水溶液處理二氧化硅載體，干燥后，再采用稀酸水溶液處理，干燥、焙燒后得到表面改性的二氧化硅載體；（2）將氧化鋅和/或助劑氧化物引入至改性后的二氧化硅載體；（3）對引入氧化鋅后的載體進(jìn)行溴化處理，溴化至最終催化中氧化鋅重量含量為0.5%-20%，溴化鋅重量含量為10%-50%。該催化劑能夠顯著提高異丁烯的選擇性。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種溴甲烷制異丁烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種以改性二氧化硅為載體的溴甲烷高選擇性制異丁烯催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
技術(shù)介紹
異丁烯是一種重要的基本有機(jī)化工原料，其衍生產(chǎn)品眾多，上下游產(chǎn)業(yè)鏈復(fù)雜，消費結(jié)構(gòu)呈多元化趨勢。以異丁烯為原料可以制備多種高附加值的產(chǎn)品，如：丁基橡膠、聚異丁烯、甲基叔丁基醚、異戊二烯和有機(jī)玻璃等多種有機(jī)化工原料和精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品。由于異丁烯下游產(chǎn)品的市場規(guī)模不斷擴(kuò)大，其供需矛盾將逐漸突出，特別是在石油資源日益枯竭的背景下，異丁烯的產(chǎn)量已成為制約下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸。因此，開發(fā)非石油路線的異丁烯制備路線，已經(jīng)迫在眉睫。甲烷是天然氣的主要成分，因此甲烷轉(zhuǎn)化利用就成為天然氣化工技術(shù)中的重要研究內(nèi)容。特別是近年來，在頁巖氣開發(fā)利用的大背景下，如果能夠?qū)崿F(xiàn)從甲烷出發(fā)制取異丁烯，就會為獲取異丁烯提供一條新的途徑。但是甲烷性質(zhì)穩(wěn)定，不易活化，成為甲烷化工利用的瓶頸。國內(nèi)外許多研究者紛紛開展甲烷活化、轉(zhuǎn)化研究，這其中，甲烷經(jīng)鹵素官能團(tuán)化后再轉(zhuǎn)化的技術(shù)，有望成為解決甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)難題的一個重要突破口。從鹵代甲烷出發(fā)可一制備許多化工產(chǎn)品。中國專利CN 101041609A、CN 101284232A公開了一種將甲烷在氧氣和HBr/H2O的作用下轉(zhuǎn)化為溴代甲烷，然后溴代甲烷進(jìn)一步反應(yīng)生成C3~C13混合高碳烴的方法，C5以上的烴類選擇性為70%。其中，HBr在第一個反應(yīng)器內(nèi)用于甲烷溴化，然后在第二個反應(yīng)器內(nèi)釋放，經(jīng)回收后再用于前一步反應(yīng)中，實現(xiàn)HBr的循環(huán)使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公開了一種鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其制備方法。通過使用含氟化合物修飾處理分子篩，得到一種含有合適微孔結(jié)構(gòu)及酸性的催化劑，該催化劑可以有效催化鹵代甲烷轉(zhuǎn)化生成丙烯的反應(yīng)。所制備的催化劑在溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程溴甲烷轉(zhuǎn)化率為35~99%，丙烯的選擇性為27~70%；在氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程氯甲烷轉(zhuǎn)化率為30~99%，丙烯的選擇性為15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴與天然氣中的烷烴反應(yīng)生成溴代烴，然后在金屬氧化物催化劑上將溴代烴轉(zhuǎn)化為二甲醚、甲醇和金屬溴化物，金屬溴化物用氧氣再生后得到金屬氧化物并釋放出單質(zhì)溴，完成了溴的循環(huán)。目前，關(guān)于鹵代甲烷轉(zhuǎn)化的現(xiàn)有文獻(xiàn)中目的產(chǎn)物主要為甲醇、二甲醚、醋酸、高碳烴類、乙烯與丙烯等等。在以較高附加值的低碳烯烴為目標(biāo)產(chǎn)物的技術(shù)中，單一產(chǎn)物選擇性不高，尚未發(fā)現(xiàn)溴甲烷高選擇性合成異丁烯的相關(guān)報道。
技術(shù)實現(xiàn)思路
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本專利技術(shù)提供了一種以改性二氧化硅為載體的溴甲烷高選擇性生成異丁烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。一種溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法，包括如下過程：（1）首先采用無機(jī)銨鹽水溶液處理二氧化硅載體，干燥后，再采用稀酸水溶液處理，干燥、焙燒后得到表面改性的二氧化硅載體；（2）將氧化鋅和/或助劑氧化物引入至改性后的二氧化硅載體；（3）對引入氧化鋅后的載體進(jìn)行溴化處理，溴化至最終催化中氧化鋅重量含量為0.5%-20%，溴化鋅重量含量為10%-50%。上述溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法步驟（1）中無機(jī)銨鹽指的是水溶液為弱堿性的無機(jī)銨鹽，如碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨等，優(yōu)選為碳酸氫銨；上述稀酸水溶液包括硝酸、鹽酸、硫酸的稀溶液，優(yōu)選為鹽酸的稀溶液。表面改性具體方法如下：室溫下，將二氧化硅載體浸于無機(jī)銨鹽水溶液中，無機(jī)銨鹽水溶液中銨根離子濃度為0.1mol/L-2mol/L，優(yōu)選為0.5mol/L-1mol/L；室溫下攪拌2h-16h，優(yōu)選為4h-8h，然后固液分離；所得樣品在40℃-120℃條件下干燥2h-16h，優(yōu)選為60℃-100℃干燥4h-8h；干燥后樣品室溫下再浸于稀酸水溶液中，稀酸水溶液中酸根離子濃度為0.001mol/L-0.1mol/L，優(yōu)選為0.01 mol/L-0.05mol/L；室溫下攪拌2h-16h，優(yōu)選為4h-8h，然后固液分離；所得樣品在40℃-120℃條件下干燥2h-16h，優(yōu)選為60℃-100℃干燥4h-8h；干燥后樣品在200℃-400℃條件下焙燒1h-8h，優(yōu)選為250℃-350℃焙燒2h-6h，制得表面改性二氧化硅載體。上述溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法步驟（2）中所述氧化鋅和/或助劑氧化物引入至改性后二氧化硅載體的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，如可以采用浸漬方式引入。具體方法如下：采用鋅鹽、助劑金屬鹽溶液浸漬改性后的載體，經(jīng)干燥、焙燒后得到溴甲烷制異丁烯催化劑前體。所述干燥條件為，溫度60℃-150℃，優(yōu)選為80℃-120℃；時間為1h-24h，優(yōu)選為4h-8h；干燥時可以為真空干燥，也可以為惰性氣體保護(hù)條件下干燥，還可以在空氣氣氛下干燥。所述焙燒條件為，溫度200℃-800℃，優(yōu)選為400℃-600℃；時間為1h-24h，優(yōu)選為4h-8h；焙燒時可以為惰性氣體保護(hù)條件下焙燒，也可以在空氣氣氛下焙燒。上述方法中，鋅鹽可以為無機(jī)鹽，也可以為有機(jī)鹽，優(yōu)選為硝酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽中的一種或幾種。上述溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法步驟（3）中所述溴化處理，是指采用氣相含溴化合物對負(fù)載氧化鋅的樣品進(jìn)行處理。含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或幾種，優(yōu)選為溴甲烷。還可以采用氣相含溴化合物與惰性氣體的混合氣體進(jìn)行溴化處理，采用混合氣體溴化處理時，溴代甲烷體積濃度不小于20%，優(yōu)選為不小于30%。具體溴化過程如下：將負(fù)載氧化鋅的樣品置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，惰性氣氛下升溫至150℃-400℃，優(yōu)選為180℃-350℃，更優(yōu)選為200℃-300℃，通入氣相含溴化合物氣體，氣體空速為50h-1-1000 h-1，優(yōu)選為100h-1-500h-1；處理時可以在常壓進(jìn)行，也可以在一定壓力下進(jìn)行，體系壓力為0.1MPa-0.5MPa（絕壓），優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa（絕壓），處理時間為0.5h-8h，優(yōu)選1h-4h。所述溴甲烷制異丁烯催化劑，由氧化鋅、溴化鋅及改性的二氧化硅載體組成。其中，按催化劑含量計，氧化鋅重量含量為0.5%-20%，優(yōu)選1%-15%，進(jìn)一步優(yōu)選1%-9%；溴化鋅重量含量為10%-50%，優(yōu)選15%-45%，進(jìn)一步優(yōu)選18%-39%；改性二氧化硅載體重量含量40%-90%，優(yōu)選50%-85%，進(jìn)一步優(yōu)選55%-80%。上述溴甲烷制異丁烯催化劑中，還可以含有適量的助劑鋯，鋯以元素計在催化劑中的重量含量為0.1%-10%，優(yōu)選為0.5%-5%，更優(yōu)選為0.5%-3%。上述溴甲烷制異丁烯催化劑中，450℃以下總酸量（NH3-TPD）為0.5mmol/g-1.3mmol/g，優(yōu)選0.6mmol/g-1.2mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選0.7mmol-1.1mmol\本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點】
一種溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下過程：（1）首先采用無機(jī)銨鹽水溶液處理二氧化硅載體，干燥后，再采用稀酸水溶液處理，干燥、焙燒后得到表面改性的二氧化硅載體；（2）將氧化鋅和/或助劑氧化鋯引入至改性后的二氧化硅載體；（3）對引入氧化鋅后的載體進(jìn)行溴化處理，溴化至最終催化中氧化鋅重量含量為0.5%?20%，溴化鋅重量含量為10%?50%。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下過程：（1）首先采用無機(jī)銨鹽水溶液處理二氧化硅載體，干燥后，再采用稀酸水溶液處理，干燥、焙燒后得到表面改性的二氧化硅載體；（2）將氧化鋅和/或助劑氧化鋯引入至改性后的二氧化硅載體；（3）對引入氧化鋅后的載體進(jìn)行溴化處理，溴化至最終催化中氧化鋅重量含量為0.5%-20%，溴化鋅重量含量為10%-50%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中無機(jī)銨鹽為碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中的一種或集中。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：表面改性具體方法如下：將二氧化硅載體浸于無機(jī)銨鹽水溶液中，無機(jī)銨鹽水溶液中銨根離子濃度為0.1mol/L-2mol/L，攪拌2h-16h，然后固液分離；所得樣品在40℃-120℃條件下干燥2h-16h，干燥后樣品再浸于稀酸水溶液中，稀酸水溶液中酸根離子濃度為0.001mol/L-0.1mol/L，攪拌2h-16h，然后固液分離，所得樣品在40℃-120℃條件下干燥2h-16h，干燥后樣品在200℃-400℃條件下焙燒1h-8h制得表面改性二氧化硅載體。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：無機(jī)銨鹽水溶液中銨根離子濃度為0.5mol/L-1mol/L；攪拌4h-8h，然后固液分離；所得樣品在60℃-100℃干燥4h-8h；稀酸水溶液中酸根離子濃度為0.01 mol/L-0.05mol/L；攪拌4h-8h，然后固液分離；所得樣品在60℃-100℃干燥4h-8h；干燥后樣品在250℃-350℃焙燒2h-6h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中所述氧化鋅和/或助劑氧化鋯引入至改性后二氧化硅載體采用浸漬法。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：具體方法如下：采用鋅鹽、助劑金屬鋯鹽溶液浸漬改性后的載體，經(jīng)干燥、焙燒后得到溴甲烷制異丁烯催化劑前體。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：干燥溫度60℃-150℃，時間1h-24h；焙燒溫度200℃-800℃，時間為1h-24h。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于：干燥溫度80℃-120℃；時間為4h-8h；焙燒溫度400℃-600℃；時間為4h-8h。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：鋅鹽為硝酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽中的一種或幾種。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3）中所述溴化處理是指采用氣相含溴化合物對負(fù)載氧化鋅的樣品進(jìn)行處理。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于：含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或幾種。12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于：采用氣相含溴化合物與惰性氣體的混合氣體進(jìn)行溴化處理，溴代甲烷體積濃度不小于20%。13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于：具體溴化過程如下：將負(fù)載氧化鋅的樣品置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，惰性氣氛下升溫至150℃-400℃，通入氣相含溴化合物氣體，氣體空速為50h-1-1000 h-1；體系壓力為0.1MPa-0.5MPa，處理時間為0.5h-8h。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于：惰性氣...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張舒冬，張信偉，孫曉丹，李杰，倪向前，張喜文，劉繼華，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11