一種以鈦硅復合氧化物為載體的溴甲烷制異丁烯催化劑及其制備方法與應用技術

本發明專利技術公開一種以鈦硅復合氧化物為載體的溴甲烷制異丁烯催化劑及其制備方法與應用。所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：（1）采用溶膠凝膠法制備含助劑鈰的鈦硅復合氧化物載體；（2）將氧化鋅引入至步驟（1）所得載體，干燥焙燒；（3）對引入氧化鋅后的催化劑前體進行溴化處理使催化劑中氧化鋅重量含量為0.5%-20%，優選1%-15%，進一步優選1%-9%；溴化鋅重量含量為10%-50%，優選15%-45%，進一步優選18%-39%。該方法制備的催化能夠顯著提高異丁烯的選擇性。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法，具體地說涉及一種以鈦硅復合氧化物為載體的溴甲烷高選擇性制異丁烯催化劑的制備方法及其應用。
技術介紹
異丁烯是一種重要的基本有機化工原料，其衍生產品眾多，上下游產業鏈復雜，消費結構呈多元化趨勢。以異丁烯為原料可以制備多種高附加值的產品，如：丁基橡膠、聚異丁烯、甲基叔丁基醚、異戊二烯和有機玻璃等多種有機化工原料和精細化學產品。由于異丁烯下游產品的市場規模不斷擴大，其供需矛盾將逐漸突出，特別是在石油資源日益枯竭的背景下，異丁烯的產量已成為制約下游產業發展的關鍵瓶頸。因此，開發非石油路線的異丁烯制備路線，已經迫在眉睫。甲烷是天然氣的主要成分，因此甲烷轉化利用就成為天然氣化工技術中的重要研究內容。特別是近年來，在頁巖氣開發利用的大背景下，如果能夠實現從甲烷出發制取異丁烯，就會為獲取異丁烯提供一條新的途徑。但是甲烷性質穩定，不易活化，成為甲烷化工利用的瓶頸。國內外許多研究者紛紛開展甲烷活化、轉化研究，這其中，甲烷經鹵素官能團化后再轉化的技術，有望成為解決甲烷轉化技術難題的一個重要突破口。從鹵代甲烷出發可一制備許多化工產品。中國專利CN 101041609A、CN 101284232A公開了一種將甲烷在氧氣和HBr/H2O的作用下轉化為溴代甲烷，然后溴代甲烷進一步反應生成C3~C13混合高碳烴的方法，C5以上的烴類選擇性為70%。其中，HBr在第一個反應器內用于甲烷溴化，然后在第二個反應器內釋放，經回收后再用于前一步反應中，實現HBr的循環使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公開了一種鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其制備方法。通過使用含氟化合物修飾處理分子篩，得到一種含有合適微孔結構及酸性的催化劑，該催化劑可以有效催化鹵代甲烷轉化生成丙烯的反應。所制備的催化劑在溴甲烷轉化制丙烯的反應中單程溴甲烷轉化率為35~99%，丙烯的選擇性為27~70%；在氯甲烷轉化制丙烯的反應中單程氯甲烷轉化率為30~99%，丙烯的選擇性為15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴與天然氣中的烷烴反應生成溴代烴，然后在金屬氧化物催化劑上將溴代烴轉化為二甲醚、甲醇和金屬溴化物，金屬溴化物用氧氣再生后得到金屬氧化物并釋放出單質溴，完成了溴的循環。目前，關于鹵代甲烷轉化的現有文獻中目的產物主要為甲醇、二甲醚、醋酸、高碳烴類、乙烯與丙烯等等。在以較高附加值的低碳烯烴為目標產物的技術中，單一產物選擇性不高，尚未發現溴甲烷高選擇性合成異丁烯的相關報道。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術提供了一種以鈦硅復合氧化物為載體的溴甲烷高選擇性生成異丁烯催化劑的制備方法及其應用。上述溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法，包括如下步驟：（1）采用溶膠凝膠法制備含助劑鈰的鈦硅復合氧化物載體；（2）將氧化鋅引入至步驟（1）所得載體，干燥焙燒；（3）對引入氧化鋅后的催化劑前體進行溴化處理使催化劑中氧化鋅重量含量為0.5%-20%，優選1%-15%，進一步優選1%-9%；溴化鋅重量含量為10%-50%，優選15%-45%，進一步優選18%-39%。上述溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法步驟（1）中所述采用溶膠凝膠法制備含助劑鈰的鈦硅復合氧化物載體具體過程如下：以正硅酸乙酯為硅源溶于去離子水中，在室溫下攪拌預水解一定時間，再依次加入鈦酸正丁酯的異丙醇溶液，與含鈰鹽的水溶液，充分混合后，升溫至一定溫度，攪拌條件下水解，一定時間后形成凝膠，再降至室溫陳化，經干燥、焙燒后制得含助劑鈰的鈦硅復合氧化物載體。上述體系中以物質量計投料比為SiO2:TiO2:CeO2:異丙醇:H2O=1:0.005-0.19:0.002-0.04:0.5-5:10-100，優選為SiO2:TiO2:CeO2:異丙醇:H2O=1:0.01-0.07:0.005-0.02:1-3:20-50；上述正硅酸乙酯預水解時間為0.2h-4h，優選為0.5h-2h；上述鈦酸正丁酯水解時溫度為40℃-90℃，優選為50℃-80℃，水解時間為1h-16h，優選為2h-8h；上述凝膠陳化時間為1h-8h，優選為2h-4h；上述方法中所述鈰鹽為硝酸鈰、氯化鈰、硫酸鈰等無機鹽，優選為硝酸鈰；所述干燥條件為60℃-120℃干燥2h-16h，優選為80℃-100℃干燥4h-8h；所述焙燒條件為300℃-700℃空氣氣氛下焙燒1h-8h，優選為400℃-600℃焙燒2h-6h，成型，制得含鈰鈦硅復合氧化物載體。上述含鈰鈦硅復合氧化物載體可以根據使用的需要制成或選取適宜的顆粒形態，如制成條形、片形、柱形、球形等。成形可以按本領域一般知識進行。上述溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法步驟（2）中所述氧化鋅引入至后二氧化硅載體的方法為本領域技術人員熟知的方法，如可以采用浸漬方式引入。具體方法如下：采用鋅鹽溶液浸漬步驟（1）得到的載體，經干燥、焙燒后得到溴甲烷制異丁烯催化劑前體。所述干燥條件為，溫度60℃-150℃，優選為80℃-120℃；時間為1h-24h，優選為4h-8h；干燥時可以為真空干燥，也可以為惰性氣體保護條件下干燥，還可以在空氣氣氛下干燥。所述焙燒條件為，溫度300℃-600℃，優選為400℃-500℃；時間為1h-24h，優選為4h-8h；焙燒時可以為惰性氣體保護條件下焙燒，也可以在空氣氣氛下焙燒。上述方法中，鋅鹽可以為無機鹽，也可以為有機鹽，優選為硝酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽中的一種或幾種。上述溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法步驟（3）中所述溴化處理，是指采用氣相含溴化合物對負載氧化鋅的樣品進行處理。含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或幾種，優選為溴甲烷。還可以采用氣相含溴化合物與惰性氣體的混合氣體進行溴化處理，采用混合氣體溴化處理時，溴代甲烷體積濃度不小于20%，優選為不小于30%。具體溴化過程如下：將負載氧化鋅的樣品置于連續流動固定床反應器中，惰性氣氛下升溫至150℃-400℃，優選為180℃-350℃，更優選為200℃-300℃，通入氣相含溴化合物氣體，氣體空速為50h-1-1000 h-1，優選為100h-1-500h-1；處理時可以在常壓進行，也可以在一定壓力下進行，體系壓力為0.1MPa-0.5MPa（絕壓），優選為0.1MPa-0.3MPa（絕壓），處理時間為0.5h-8h，優選1h-4h。上述溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法中所涉及的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣等在本專利技術所涉及條件下不發生化學反應的氣體，優選為氮氣。所述溴甲烷制異丁烯催化劑，由氧化鋅、溴化鋅、助劑氧化鈰及鈦硅復合氧化物載體組成。其中，按催化劑重量含量計，氧化鋅重量含量為0.5%-20%，優選1%-15%，進一步優選1%-9%；溴化鋅重量含量為10%-50%，優選15%-45%，進一步優選18%-39%；助劑氧化本文檔來自技高網...

【技術保護點】
溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：（1）采用溶膠凝膠法制備含助劑鈰的鈦硅復合氧化物載體；（2）將氧化鋅引入至步驟（1）所得載體，干燥、焙燒；（3）對引入氧化鋅后的催化劑前體進行溴化處理使催化劑中氧化鋅重量含量為0.5%?20%；溴化鋅重量含量為10%?50%。

【技術特征摘要】
1.溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：（1）采用溶膠凝膠法制備含助劑鈰的鈦硅復合氧化物載體；（2）將氧化鋅引入至步驟（1）所得載體，干燥、焙燒；（3）對引入氧化鋅后的催化劑前體進行溴化處理使催化劑中氧化鋅重量含量為0.5%-20%；溴化鋅重量含量為10%-50%。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述采用溶膠凝膠法制備含助劑鈰的鈦硅復合氧化物載體具體過程如下：以正硅酸乙酯為硅源溶于去離子水中，加入鈦酸正丁酯的異丙醇溶液、含鈰鹽的水溶液，充分混合后水解、形成凝膠，再降至室溫陳化，經干燥、焙燒后制得含助劑鈰的鈦硅復合氧化物載體。3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于：體系中以物質量計投料比為SiO2:TiO2:CeO2:異丙醇:H2O=1:0.005-0.19:0.002-0.04:0.5-5:10-100；正硅酸乙酯預水解時間為0.2h-4h；鈦酸正丁酯水解時溫度為40℃-90℃，水解時間為1h-16h；凝膠陳化時間為1h-8h；所述鈰鹽為硝酸鈰、氯化鈰或硫酸鈰。4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于：所述干燥條件為60℃-120℃干燥2h-16h；所述焙燒條件為300℃-700℃空氣氣氛下焙燒1h-8h。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中所述氧化鋅引入采用浸漬方式。6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于：具體方法如下：采用鋅鹽溶液浸漬步驟（1）得到的載體，經干燥、焙燒后得到溴甲烷制異丁烯催化劑前體，所述干燥條件為：溫度60℃-150℃，時間為1h-24h；所述焙燒條件為：溫度300℃-600℃；時間為1h-24h。7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于：鋅鹽為硝酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽中的一種或幾種。8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（5）中所述溴化處理，是指采用氣相含溴化合物對負載氧化鋅的樣品進行處理。9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于：含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或幾種。10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3）中采用氣相含溴化合物與惰性氣體的混合氣體進行溴化處理，溴代甲烷體積濃度不小于20%。11.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3）中具體溴化過程如下：將負載氧化鋅的樣品置于連續流動固定床反應器中，惰性氣氛下升溫至150℃-400℃，通入氣相含溴化合物氣體，氣體空速為50h-1-1000 h-1；體系壓力為0.1MPa-0.5MPa，處理時間為0.5h-8h。12.根據權利要求11所述的方法，其特征在于：惰性氣氛下升溫至180℃-350℃，通入氣相含溴化合物氣體，氣體空速為100h-1-500h-1；體系壓力為0.1MPa-0.3MPa，處理時間為1h-4h。13.權利要求1至12任一方法制備的催化劑，其特征在于：所述催化劑由氧化鋅、溴化鋅、助劑氧化鈰及鈦硅復合氧化物載體組成，其中，氧化鋅重量含量為0.5%-20%；溴化鋅重量含量為10%-50%；助劑氧化鈰重量含量為0.5%-5%；復合氧化物載體中氧化鈦重量含量為0.5%-10%，二氧化硅重量含量40%-80%。14.根據權利要求13所述的催化劑，其...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張信偉，張舒冬，李杰，孫曉丹，倪向前，尹澤群，劉全杰，張喜文，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11