本發明專利技術涉及一種利用纖維素水解加氫制備山梨醇的方法。該方法在0.1～3?MPa二氧化碳存在下，以氫型介孔ZSM-5沸石負載的Pt-Ni為催化劑，在230℃～250℃，0.5～6?MPa?H2的條件下，利用纖維素水解加氫制備山梨醇，山梨醇的產率為53.2%，山梨醇和其異構體甘露醇的比值>12。反應完成后，二氧化碳與液體產物自發分離。該過程不使用液體無機酸，避免了酸污染和對設備的腐蝕。該方法解決了在較高反應溫度（230℃～250℃）下，山梨醇產率較低的問題，既實現了纖維素的快速轉化，又提高了山梨醇的產率。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及利用纖維素水解加氫制備山梨醇的方法。具體涉及以介孔ZSM-5沸石負載的Pt-Ni為催化劑，在壓縮二氧化碳的存在下，纖維素水解加氫制備山梨醇的方法。
技術介紹
纖維素是自然界中最豐富的生物質資源，纖維素轉化利用，可降低人類對化石資源的依賴程度。纖維素在高溫水中“一鍋法”水解加氫，生產山梨醇、甘露醇、乙二醇和丙二醇等重要化學平臺分子，是利用纖維素的綠色可行工藝之一。纖維素水解加氫產物復雜，基本反應過程如下：纖維素水解生成葡萄糖，葡萄糖在加氫生成山梨醇的同時，還可異構化生成果糖；果糖加氫生成山梨醇和甘露醇兩種六元醇，六元醇發生脫氫、氫解反應生成乙二醇、丙二醇、甘油、赤蘚糖醇等小分子醇。因此，提高反應過程某一目標產物的產率，是纖維素轉化利用的關鍵。山梨醇是一種用途廣泛的精細化學品和重要化學平臺分子，可以用作甜味劑、藥品的濕潤劑和穩定劑等，還是制備維生素C、丙二醇、合成樹脂等的重要原料。CN101058531A公開了在190℃～350℃的高溫水中，以Pd/C、Pt/C、Ru/C等為催化劑，纖維素水解加氫生成山梨醇和甘露醇的方法，山梨醇的產率為48%。CN104045517A公開了采用Ru/C催化劑，向反應體系中加入Cu3(OH)4SO4等銅鹽，制備山梨醇的方法，產率為90%。CN103360212A通過磷酸鋯固體酸和Ru/C催化劑的協同作用，催化纖維素水解加氫制備山梨醇和甘露醇，兩種醇的總產率為61%。侯震山課題組采用Ru/SiO2-SO3H催化纖維素水解加氫，150℃反應10h，山梨醇的產率為61%（W. Zhu, Z. Hou, Green Chem., 2014）。目前，纖維素水解加氫制備山梨醇存在以下主要問題：（1）在較低的反應溫度（例如150℃）下，纖維素的水解速率慢，成為反應的控速步驟，導致反應速率慢，時間長；（2）在較高的反應溫度（例如>230℃）下，纖維素水解速率和總反應速率明顯提高，但氫解反應程度加劇，導致山梨醇產率降低。（3）向反應體系中加入銅鹽，反應過程會生成酸，而且增加了后續分離難度。
技術實現思路
本專利技術涉及在壓縮二氧化碳的存在下，以氫型介孔ZSM-5沸石（MESHZSM-5）負載的Pt-Ni為催化劑，纖維素水解加氫制備山梨醇的方法。本專利技術采用的技術方案是：將纖維素、水和催化劑（Pt-Ni/MESHZSM-5）加入到高壓反應釜中，密封,用氮氣吹掃5 min，排凈空氣，通入0.5～6MPa氫氣和0.1～3MPa二氧化碳。加熱至反應溫度230℃～250℃，預熱15 min，打開攪拌，反應10～300min。反應產物經離心分離，濾渣放到干燥箱里干燥10h，稱量后計算纖維素轉化率，用液相色譜分析液體組成。所述的Pt-Ni/MESHZSM-5催化劑采用如下方法制備：將配置好的氯鉑酸和硝酸鎳溶液混合（Ni和Pt的質量比為8～25），將MESHZSM-5粉末加入到溶液中，攪拌5min，超聲20 min，70℃蒸干至漿糊狀，均勻涂在燒杯壁上。靜置過夜后，70℃～120℃干燥12小時，研磨，使用前氮氣流中450℃煅燒2小時，氫氣中360℃～500℃還原2h。所述的氫型MESHZSM-5由鈉型MESNaZSM-5沸石按如下離子交換方法制備：按照10～20 mL硝酸銨溶液/1 g MESNaZSM-5的比例，將MESNaZSM-5沸石置于0.5～2 mol/L 的硝酸銨溶液中，80℃離子交換3小時，過濾后，濾餅于120℃干燥7h，550℃煅燒5h。重復上述離子交換、干燥、煅燒步驟一次。本專利技術具有如下優點。1.壓縮CO2溶于水生成碳酸，使纖維素的水解速率提高。反應完成后，CO2氣體與液體產物自發分離，不增加分離負擔。2.壓縮CO2的加入，提高了山梨醇的產率，抑制了其異構體甘露醇的生成，產物中山梨醇和甘露醇的比值>12。3.壓縮CO2抑制了山梨醇進一步分解為小分子醇。4.氫型介孔MESHZSM-5沸石，結合了微孔分子篩酸性較強和介孔分子篩的活性中心更易接近的優點，有利于纖維素和中間體的水解、加氫及產物的脫附。壓縮CO2和酸性介孔沸石的上述有益效應，解決了在較高反應溫度（>230℃）下，山梨醇產率較低的問題，既實現了纖維素的快速轉化，又提高了山梨醇的產率。具體實施方式實施例1 CO2對纖維素水解的促進作用在30mL裝有聚四氟內襯的高壓反應釜中，加入10mL H2O、0.2g 纖維素，不加催化劑，擰緊反應釜，室溫下用N2吹掃5min，加入2MPa CO2，在245℃時預熱15min，水解反應1h，冷卻降溫，將未反應的纖維素離心，烘干后，計算纖維素的轉化率為70.2%。對比例1在30mL裝有聚四氟內襯的高壓反應釜中，加入10mL H2O、0.2g 纖維素，不加催化劑，擰緊反應釜，室溫下用N2吹掃5min，在245℃時預熱15min，水解反應1h，冷卻降溫，將未反應的纖維素離心，烘干后，計算纖維素的轉化率為47.7%。由實施例1和對比例1可知，加入壓縮CO2后，纖維素的轉化率提高了，說明加入CO2促進了纖維素的水解。實施例2 纖維素加氫制備山梨醇在30mL裝有聚四氟內襯的高壓反應釜中，加入10mL H2O、0.3g 纖維素、0.1g還原的催化劑PtNi/MESHZSM-5，Pt和Ni的質量含量分別為1%和17%，擰緊反應釜，室溫下用高純N2吹掃5min，排除反應釜內的空氣。反應釜于245℃恒溫水浴預熱15min，充入4MPa H2和2MPa CO2，開啟攪拌，反應2h。將反應釜冷卻降溫，用液相色譜分析液體產物，分析條件為:示差折光檢測器(Shimadzu RID-10A) ，色譜柱Shodex USP pak MN-431(I.D.40mm×250mm)，柱溫箱的溫度為50℃，流動相為超純水，流速為 0.2mL/min。計算纖維素的轉化率，產物的選擇性和產率。計算公式如下：纖維素的轉化率（%）=（反應消耗的纖維素的質量 / 加入反應釜中纖維素的質量）×100%山梨醇的產率（%）=（山梨醇的總碳數 / 加入反應釜中纖維素的總碳數）×100%結果表明，纖維素的轉化率為98.1%，山梨醇的產率為53.2%，甘露醇的產率為1.7%。對比例2不加CO2，催化劑及其他條件同實施例2，纖維素的轉化率為87%，山梨醇的產率為22.7%，甘露醇的產率為15.7%。實施例3 纖維素加氫制備山梨醇反應時間為4h，催化劑及其他條件同實施例2。纖維素的轉化率為100%，山梨醇的產率為48.6%，甘露醇的產率為3.8%。對比例3不加CO2，反應4h，其他條件同實施例2。纖維素的轉化率為100%，山梨醇的產率為19.1%，甘露醇的產率為15.1%。實施例4纖維素加氫反應時間為1h，催化劑及其他條件同實施例2。纖維素的轉化率為68.9%，山梨醇的產率為42.2%，甘露醇的產率為1.4%。對比例4不加CO2，反應時間為1h，催化劑及其他條件同實施例2。纖維素的轉化率為65.5%，山梨醇的產率為19.6%，甘露醇的產率為5.1%。實施例5 纖維素加氫制備山梨醇加入0.5 MPa CO2，反應4h，催化劑及其他條件同實施例2。纖維素的轉化率為91.3%，山梨醇的產率為45.8%，甘露醇的產本文檔來自技高網...
【技術保護點】
纖維素轉化制備山梨醇的方法，其特征在于，將纖維素、水、催化劑Pt?Ni/MESHZSM?5加入反應器中，水與纖維素的質量比為2～55，纖維素與催化劑的質量比為1～10，擰緊反應器，室溫下用高純氮氣吹掃5min，排除反應器內的空氣，充入0.5～6MPa?H2和0.1～3MPa二氧化碳，而后將反應器加熱至230℃～250℃，預熱15min，開啟攪拌，反應10～300min。
【技術特征摘要】
1.纖維素轉化制備山梨醇的方法，其特征在于，將纖維素、水、催化劑Pt-Ni/MESHZSM-5加入反應器中，水與纖維素的質量比為2～55，纖維素與催化劑的質量比為1～10，擰緊反應器，室溫下用高純氮氣吹掃5min，排除反應器內的空氣，充入0.5～6MPa H2和0.1～3MPa二氧化碳，而后將反應器加熱至230℃～250℃，預熱15min，開啟攪拌，反應10～300min。2.按照權利要求1所述的纖維素轉化制備山梨醇的方法，其特征在于，...
【專利技術屬性】
技術研發人員：孟祥春，王觀亞，
申請(專利權)人：長春工業大學，
類型：發明
國別省市：吉林;22
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