一種分解過氧化氫的催化劑，其特征在于含有1～20質(zhì)量％的ⅤB族金屬氧化物、1～20質(zhì)量％的ⅠB族金屬氧化物、0.1～10質(zhì)量％的稀土金屬氧化物和50～97.9質(zhì)量％的ⅢA族金屬氧化物。采用本發(fā)明專利技術(shù)的催化劑和分解方法，可以將3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中殘余的大部分過氧化氫在蒸餾分離前進(jìn)行分解，有效地消除環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中較高的過氧化氫含量對(duì)后續(xù)蒸餾分離過程的潛在危害，提高3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的安全性。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種分解過氧化氫的催化劑以及該催化劑在3-氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中分解過氧化氫的方法。
技術(shù)介紹
過氧化氫是一種綠色的氧化劑，如USP4,833,260所公開的，在鈦硅分子篩催化劑和溶劑甲醇存在下，通過3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)，可以高效和清潔地合成環(huán)氧氯丙烷。而環(huán)氧氯丙烷是一種重要的基本有機(jī)化工原料和中間體，廣泛應(yīng)用于合成環(huán)氧樹脂、氯醇橡膠、藥品、農(nóng)藥、表面活性劑和增塑劑等多種工業(yè)產(chǎn)品。CN101747296A和CN101747297A進(jìn)一步公開了由3-氯丙烯和過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，實(shí)現(xiàn)了在過氧化氫的轉(zhuǎn)化率高于97％和環(huán)氧氯丙烷的選擇性高于95％的情況下長時(shí)間連續(xù)穩(wěn)定地合成環(huán)氧氯丙烷。但是，在長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率通常維持在97～99％之間，使得環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中含有0.05～0.5質(zhì)量％的過氧化氫。含有0.05-0.5質(zhì)量％的過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物在后續(xù)的蒸餾分離過程中，由于過氧化氫的沸點(diǎn)(151.4℃)比較高，容易聚集在溫度較高的塔釜等位置，而在加熱過程中，過氧化氫還可能與有機(jī)物形成容易爆炸的有機(jī)過氧化物，或者是自身發(fā)生分解釋放出氧氣而與有機(jī)物蒸汽形成爆炸性混合物，是一種威脅安全生產(chǎn)的潛在危險(xiǎn)因素，在對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾分離前需要將其予以消除。對(duì)低濃度過氧化氫水溶液(過氧化氫含量在0.05～5質(zhì)量％之間)中過氧化氫的分解，袁強(qiáng)等人(袁強(qiáng)，李輝，吳迎秋，楊樂夫，低溫高效催化分解過氧
化氫的Co-SiO2催化劑，廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，49(4)，2010，589-592)報(bào)道了采用溶膠凝膠法合成M-SiO2(M＝Ni、Zn、Fe、Bi、Cu、Al、Cd、Co)催化劑，在20℃下分解過氧化氫含量為3.4質(zhì)量％的過氧化氫水溶液，其中，Co-SiO2催化劑能在30min內(nèi)將過氧化氫的含量降低到0.20質(zhì)量％，顯示出比其它催化劑高得多的催化活性。Suzan A.Ali(Suzan A.Ali,Effect of Sequence of Impregnation on the Structure and Catalytic Properties of Cu-Co-Al-Oxide System.J.Mater.Sci.Technol.,Vol.20,No.1,2004,55-58)報(bào)道，采用氧化鋁負(fù)載的氧化鈷-氧化銅催化劑，在30℃下分解過氧化氫含量為0.73質(zhì)量％的過氧化氫水溶液，但沒有給出過氧化氫轉(zhuǎn)化率的數(shù)據(jù)。對(duì)烯烴與過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中殘余過氧化氫(過氧化氫含量低于1質(zhì)量％)的分解，中國專利ZL01814048.3和USP7,138,534公開了一種環(huán)氧丙烷的連續(xù)制造方法，對(duì)丙烯與過氧化氫的環(huán)氧化產(chǎn)物，先送入蒸餾塔從塔頂脫除丙烯和環(huán)氧丙烷，然后將含有甲醇、水、環(huán)氧化反應(yīng)副產(chǎn)物和過氧化氫的蒸餾塔塔底出料送入裝有第Ⅷ族金屬或者金屬氧化物催化劑的固定床反應(yīng)器中，在溫度為80～90℃和堿性條件下分解過氧化氫，但沒有給出具體的催化劑組成。綜上所述，對(duì)于包含烯烴、環(huán)氧烷烴、反應(yīng)溶劑、水和環(huán)氧化反應(yīng)副產(chǎn)物的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物，尚未有直接分解其中的過氧化氫的公開報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的之一在于提供一種過氧化氫的分解催化劑，目的之二是提供該催化劑在3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中過氧化氫的分解方法。一種分解過氧化氫的催化劑，其特征在于含有1～20質(zhì)量％的ⅤB族金屬氧化物、1～20質(zhì)量％的ⅠB族金屬氧化物、0.1～10質(zhì)量％的稀土金屬氧化物和50～97.9質(zhì)量％的ⅢA族金屬氧化物。一種包含烯烴、環(huán)氧烷烴的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中的過氧化氫的分解方法，其特征在于在上述本專利技術(shù)的過氧化氫分解催化劑存在下進(jìn)行。一種3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中過氧化氫的分解方法，包括：a)將從環(huán)氧化反應(yīng)器出來的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物引入過氧化氫分解反應(yīng)器中，與過氧化氫分解催化劑在0～50℃下接觸，使其中的大部分過氧化氫分解為氧氣和水；b)將過氧化氫分解反應(yīng)器的出料與可選的惰性氣體混合后一起送入氣液分離器中，脫除其中的不凝性氣體。其特征在于過氧化氫分解催化劑含有1～20質(zhì)量％的ⅤB族金屬氧化物、1～20質(zhì)量％的ⅠB族金屬氧化物、0.1～10質(zhì)量％的稀土金屬氧化物和50～97.9質(zhì)量％的ⅢA族金屬氧化物。本專利技術(shù)提供的催化劑和分解方法，對(duì)包含3-氯丙烯、環(huán)氧氯丙烷、反應(yīng)溶劑、水、環(huán)氧化反應(yīng)副產(chǎn)物和過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物，直接分解其中的過氧化氫，以消除環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中較高含量的過氧化氫對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾分離的潛在危害，提高3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的安全性。具體實(shí)施方式一種分解過氧化氫的催化劑，其特征在于含有1～20質(zhì)量％的ⅤB族金屬氧化物、1～20質(zhì)量％的ⅠB族金屬氧化物、0.1～10質(zhì)量％的稀土金屬氧化物和50～97.9質(zhì)量％的ⅢA族金屬氧化物。根據(jù)本專利技術(shù)的方法，其中，所述的ⅤB族金屬氧化物為釩、鈮和鉭的氧化物，優(yōu)選為釩的氧化物。根據(jù)本專利技術(shù)的方法，其中，所述的ⅠB族金屬氧化物優(yōu)選為銅的氧化物。根據(jù)本專利技術(shù)的方法，其中，所述的稀土金屬氧化物為鑭系金屬的氧化物，優(yōu)選為鑭和鈰的氧化物。根據(jù)本專利技術(shù)的方法，其中，所述的ⅢA族金屬氧化物為鋁、鎵、銦和鉈的一種或多種的氧化物，優(yōu)選為氧化鋁。更優(yōu)選的，本專利技術(shù)的分解過氧化氫的催化劑，含有2～10質(zhì)量％的ⅤB族金
屬氧化物、2～10質(zhì)量％的ⅠB族金屬氧化物、2～10質(zhì)量％的稀土金屬氧化物和70～94質(zhì)量％的ⅢA族金屬氧化物。根據(jù)本專利技術(shù)的方法，其中，所述過氧化氫分解催化劑的制備方法包括：1)將ⅢA族金屬氫氧化物或者氧化物、ⅤB族金屬酸鹽或者氧化物、酸性鋁溶膠、有機(jī)物助擠劑、有機(jī)物致孔劑和成膏劑充分捏和得到濕的塑性體，然后將濕的塑性體擠條成型為濕的條狀體；2)將步驟1)得到的濕的條狀體經(jīng)過干燥和焙燒，得到包含ⅤB族金屬氧化物和ⅢA族金屬氧化物的金屬氧化物催化劑；3)用ⅠB族金屬鹽溶液和稀土金屬鹽溶液浸漬步驟2)得到的金屬氧化物催化劑，再經(jīng)過干燥和焙燒，得到包含ⅤB族金屬氧化物、ⅠB族金屬氧化物、稀土金屬氧化物和ⅢA族金屬氧化物的復(fù)合金屬氧化物催化劑。所述制備方法中，所述的ⅤB族金屬酸鹽或者氧化物為釩、鈮和鉭的金屬酸鹽或者氧化物，優(yōu)選為釩金屬酸鹽或者氧化物。所述制備方法中，所述的ⅠB族金屬氧化物為銅的氧化物。所述制備方法中，所述的稀土金屬氧化物為鑭系金屬的氧化物，優(yōu)選為鑭和鈰的氧化物。所述制備方法中，所述的ⅢA族金屬氧化物為金屬鋁、鎵、銦和鉈的氧化物。所述制備方法中，所述的ⅢA族金屬氧化物為氧化鋁，金屬氫氧化物為氫氧化鋁。所述制備方法中，所述的步驟1)中，所述的ⅢA族金屬氫氧化物或者氧化物、ⅤB族金屬酸鹽或者氧化物、酸性鋁溶膠、有機(jī)物助擠劑、有機(jī)物致孔劑和成膏劑的用量的質(zhì)量比為100∶(1～30)∶(50～200)∶(1～100)∶(1～25)∶(1～60)。根據(jù)本專利技術(shù)的方法，其中，所述的步驟2)中，所述的干燥溫度為0～200℃，干燥時(shí)間為1～72h，優(yōu)選干燥溫度為10～150℃，干燥時(shí)間為2～36h；所述
的焙燒溫度為300～800℃，焙燒時(shí)間為1～48h，優(yōu)選焙燒溫度為400～700℃，焙燒時(shí)間為2～36h本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種分解過氧化氫的催化劑，其特征在于含有1～20質(zhì)量％的ⅤB族金屬氧化物、1～20質(zhì)量％的ⅠB族金屬氧化物、0.1～10質(zhì)量％的稀土金屬氧化物和50～97.9質(zhì)量％的ⅢA族金屬氧化物。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種分解過氧化氫的催化劑，其特征在于含有1～20質(zhì)量％的ⅤB族金屬氧化物、1～20質(zhì)量％的ⅠB族金屬氧化物、0.1～10質(zhì)量％的稀土金屬氧化物和50～97.9質(zhì)量％的ⅢA族金屬氧化物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，含有2～16質(zhì)量％的ⅤB族金屬氧化物、1～10質(zhì)量％的ⅠB族金屬氧化物、1-10質(zhì)量％的稀土金屬氧化物和64～96質(zhì)量％的ⅢA族金屬氧化物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述的ⅤB族金屬氧化物為釩、鈮和鉭的氧化物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述的ⅠB族金屬氧化物為銅的氧化物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述的稀土金屬氧化物為鑭系金屬的氧化物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述的ⅢA族金屬氧化物為金屬鋁、鎵、銦和鉈的氧化物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述的ⅢA族金屬氧化物為氧化鋁。8.一種包含烯烴、環(huán)氧烷烴的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中的過氧化氫的分解方法，其特征在于在選自權(quán)利要求1-7之一的過氧化氫分解催化劑存在下進(jìn)行。9.一種3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中過氧化氫的分解方法，包括：a)將從環(huán)氧化反應(yīng)器出來的環(huán)氧化反應(yīng)...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張永強(qiáng)，劉易，杜澤學(xué)，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11
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