一種制備乙酰丙酸乙酯的方法技術

本發明專利技術公開了一種制備乙酰丙酸乙酯的方法，它將乙酰丙酸、催化劑和溶劑混合后，經脫水酯化反應制備得到；其中，所述的催化劑為負載型酸催化劑。與現有技術相比，本發明專利技術以負載型酸為催化劑，能夠高效催化乙酰丙酸和乙醇酯化脫水制備乙酰丙酸乙酯。本催化劑便于回收，重復利用性好，這為高效制備乙酰丙酸乙酯奠定了基礎。本發明專利技術方法直接以乙酰丙酸和乙醇為原料，通過一步反應，制備出EOP，反應選擇性好，產率高。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于化學合成領域，具體涉及一種制備乙酰丙酸乙酯的方法。
技術介紹
當今社會隨著人類對石油等化石能源的不斷消耗，這些化石資源即將面臨供不應求的狀態，這就使得我們迫切需要生物質資源來替代化石資源。生物質資源本身具有可再生，且儲量豐富的特點，如何將它們有效的利用起來，是我們解決能源問題的關鍵。這些生物質資源在制備大宗化學品，精細化學品以及高分子材料上顯示了獨特的重要性。乙酰丙酸(LA)作為一種重要的生物基平臺化合物，可直接用于或進一步轉化來制備多種下游產品。其經酯化反應獲得的乙酰丙酸酯在農藥，香料，功能助劑等不同的領域分別具有著重要的作用。尤其在生物能源領域具有更加重要的作用，是石油基能源和生物質能源之間的橋梁。乙酰丙酸經酯化反應制備得到的乙酰丙酸酯是一類新型的液體燃料添加劑。它可以作為汽油添加劑，具有無毒，潤滑性好，閃點穩定，低溫流動性好等特點；它還可以用作柴油添加劑，具有提高柴油潤滑性、降低硫含量、促進柴油清潔燃燒的優點，減少了二氧化碳的排放，有利于環境保護，促進社會的可持續發展。乙酰丙酸乙酯(EOP)是常見的乙酰丙酸酯中的短鏈脂肪酯，是一類非常有潛力的新能源化學品，具有廣泛的工業應用價值。D.R.Fernandes等人(Applied Catalysis a-General,425(2012)199-204)探究了兩類固體酸催化劑(磺化氧化物和不同孔結構的沸石)，以乙酰丙酸和乙醇為原料，70℃下反應5h，磺化氧化物催化達到的最大轉化率為44％，沸石催化的轉化率則低于15％。Daiyu Song等人(Applied Catalysis B:Environmental 179(2015)445–457)以一系列芳基磺酸負載在空心介孔碳球為催化劑，通過控制ArSO3H的負載量和內徑來調節催化劑的活性，發現以ArSO3H-HMCSs3.2-1催化效果最佳，78℃下常壓反應3h，產率為80％。Gustavo Pasquale等人(Catalysis Communications 18(2012)115–120)制備了二氧化硅負載Wells-Dawson型雜多酸催化劑，78℃下反應10h時獲得的產率最佳為76％。Bianca L.Oliveira等人(Catalysis Today 234(2014)257–263)通過在不同的溫度下對碳納米管進行磺化制備得到的催化劑，其中在溫度為343K時，CNT-150的催化效果最佳，達到的轉化率為55％。綜上，目前制備EOP得到的產率都不是很高，而且所用的酸催化劑的制備過程比較繁瑣，制備成本大，不利于工業化生產。
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題是提供一種制備乙酰丙酸乙酯的方法，以解決現有技術存在的成本高，工藝繁瑣等問題。為解決上述技術問題，本專利技術采用的技術方案如下：一種制備乙酰丙酸乙酯的方法，它將乙酰丙酸、催化劑和溶劑混合后，經脫水酯化反應制備得到；其中，所述的催化劑為負載型酸催化劑。其中，所述的負載型酸催化劑由載體在酸中浸漬得到。其中，優選的浸漬方法為：將酸和載體溶于乙醚或乙醇中，在室溫下攪拌0.5h～2h(優選1h)，蒸去溶劑后再在80～120℃(優選110℃)下烘干1～3h(優選2h)，即得。其中，所述的負載型酸催化劑中的酸為三氟乙酸(TFA)、硫酸(H2SO4)、對甲苯磺酸(PTSA)、高氯酸(HClO4)或三氟甲磺酸(TfOH)；其中，三氟乙酸、硫酸、對甲苯磺酸和三氟甲磺酸是純酸，高氯酸是70％質量分數的高氯酸的水溶液。其中，所述的負載型酸催化劑中的酸優選對甲苯磺酸或高氯酸，進一步優選高氯酸。其中，所述的負載型酸催化劑的載體為二氧化鈦、三氧化二鋁、活性炭或二氧化硅；其中，二氧化鈦、三氧化二鋁和二氧化硅為200～300目的粉末，活性炭為8～16目的塊狀活性炭，浸漬前研磨成粉末。其中，所述的負載型酸催化劑的載體優選二氧化鈦或二氧化硅，進一步優選二氧化硅。其中，所述的負載型酸催化劑中，酸的負載量為5～25wt％；負載率計算方法為：其中，所述的溶劑為乙醇。其中，乙酰丙酸和乙醇的用量比為1mmol：1～10mL，優選1mmol：5mL。其中，乙酰丙酸和催化劑中酸的質量比為1：0.05～0.25，優選1：0.1。其中，所述的脫水酯化反應的反應溫度為70～110℃，反應時間為0.5～5h；其中，優選反應溫度為100℃，優選反應時間為5h。有益效果：與現有技術相比，本專利技術具有如下優勢：本專利技術以負載型酸為催化劑，能夠高效催化乙酰丙酸和乙醇酯化脫水制備乙酰丙酸乙酯。本催化劑便于回收，重復利用性好，這為高效制備乙酰丙酸乙酯奠定了基礎。本專利技術方法直接以乙酰丙酸和乙醇為原料，通過一步反應，制備出EOP，反應選擇性好，產率高。附圖說明圖1a為SiO2的氮氣脫附吸附圖；圖1b為10％HClO4/SiO2的氮氣脫附吸附圖；圖2為10％HClO4/SiO2的NH3-TPD圖；圖3a為10％HClO4/SiO2的SEM掃描電鏡圖；圖3b為10％HClO4/SiO2的SEM掃描電鏡圖；圖3c為10％HClO4/SiO2的Cl元素的映射分析圖；圖3d為10％HClO4/SiO2的Si元素的映射分析圖；圖3e為10％HClO4/SiO2的O元素的映射分析圖。圖4a為實施例4中制備得到的乙酰丙酸乙酯的核磁氫譜；圖4b為實施例4中制備得到的乙酰丙酸乙酯的核磁碳譜。具體實施方式根據下述實施例，可以更好地理解本專利技術。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的內容僅用于說明本專利技術，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本專利技術。實施例1：5％HClO4/SiO2催化劑的制備：取70％的高氯酸溶液7.144g于100ml的茄型瓶中，加入10g的硅膠(200-300目)和40ml的乙醚，在室溫下攪拌1h，然后旋蒸除去溶劑，放置在110℃的條件下烘2h，即得5％HClO4/SiO2。實施例2：10％，15％，20％和25％的HClO4/SiO2催化劑的制備除了稱取的高氯酸溶液的量不同外，其他工藝條件及實驗步驟同實施例1。從圖1可看出，制備得到的10％HClO4/SiO2的表面積和孔隙體積都變小了，主要原因是HClO4進入了SiO2孔穴中導致的孔徑的變小。從圖2中可以看出，制備得到的10％HClO4/SiO2在117℃處產生的峰是SiO2本身的Si-OH鍵形成的弱酸位，384℃處產生的峰是由于負載的HClO4產生的強酸位，說明HClO4很好的負載到了SiO2上，使得10％HClO4/SiO2具有了很強的酸位。從圖3左下方的Cl元素的分布圖可以看出，HClO4在SiO2上的分散性很好，這將使得酸性位點能更好的與反應物接觸，增強反應的催化活性。實施例3：HClO4/C、HClO4/TiO2、HClO4/Al2O3催化劑的制備除了將硅膠替換成相應的載體和稱取的高氯酸溶液的量不同外，其他工藝條件及實驗步驟同實施例1。實施例4：酯化反應制EOP：取1mmol的LA，5ml的乙醇和10wt％HClO4/SiO2(10wt％的HClO4負載率)溶于15ml的耐壓瓶中，在100℃的條件下反應5h。反應液過濾，濾液作分析用，產物用GC外標法定量分析，獲得LA轉化率100％，EO本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于，它將乙酰丙酸、催化劑和溶劑混合后，經脫水酯化反應制備得到；其中，所述的催化劑為負載型酸催化劑。

【技術特征摘要】
1.一種制備乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于，它將乙酰丙酸、催化劑和溶劑混合后，經脫水酯化反應制備得到；其中，所述的催化劑為負載型酸催化劑。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的負載型酸催化劑由載體在酸中浸漬得到。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的負載型酸催化劑中的酸為三氟乙酸、硫酸、對甲苯磺酸、高氯酸或三氟甲磺酸。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的負載型酸催化劑的載體為二氧化鈦、三氧化二鋁、活性炭或二氧化硅。5.根...

【專利技術屬性】
技術研發人員：應漢杰，湯晶晶，朱晨杰，
申請(專利權)人：南京工業大學，
類型：發明
國別省市：江蘇;32