DBS類聚烯烴成核劑及其制備方法和應用技術

本發明專利技術涉及一種DBS類聚烯烴成核劑及其制備方法和應用，DBS類聚烯烴成核劑為1,3:2,4?二(3?氟?4?叔丁基芐基)山梨醇、1,3:2,4?二(3,5?二氟?4?叔丁基?芐基)山梨醇、1,3:2,4?二(3,5?二氟?4?乙基?芐基)山梨醇、1,3:2,4?二(3?氟?4?乙基?芐基)山梨醇、1,3:2,4?二(3?氟?4?異丙基?芐基)山梨醇等，該成核劑有效加快聚烯烴樹脂的結晶化速度、提高其結晶度，使聚烯烴的透明性及表面光澤增加，提高其彎曲模量、拉伸屈服強度、熱變形溫度和沖擊強度等，能明顯改善傳統山梨醇類成核劑加工過程中及透明料有刺激性氣味的問題?？捎糜谑称芳搬t藥包裝材料的加工。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種DBS類聚烯烴成核劑及其制備方法和應用。
技術介紹
近年來，伴隨著聚烯烴樹脂的產量迅速增長，其加工應用領域越來越廣泛。人們在生活水平不斷提高的同時，對塑料制品的要求也日益嚴格。成核劑作為聚烯烴的一種優良的改性助劑，加入少許就能大幅降低塑料制品的霧度、提高透明度和熱變形溫度，制品強度明細提高，很大程度上改善其應用性能，最終提高其商品附加值。它的開發和應用引起了世界各國的普遍關注。聚烯烴成核劑從化學結構可分為無機類、有機類和高分子類三種，其中有機類成核劑具有最好的成核改性效果和使用性能，是成核劑研究中最活躍和使用最廣泛的一類。有機類成核劑是指具有較低相對分子質量的有機化合物，它主要包括二芐叉山梨醇及其衍生物類、羧酸及其金屬鹽類、有機磷酸金屬鹽類、酰胺類等成核劑。二芐叉山梨醇及其同系衍生物成核劑的開發研究，是近年來國內外研究的熱點領域。自1972年首篇具有工業化意義的日本專利問世以來，該類成核劑的合成技術有了較大的發展。20世紀70年代，日本人Hamad發現，在PP中添加二芐叉山梨醇(DBS)可提高PP的透明性和光澤度，提高PP的熱變形溫度、剛性，使得PP的結晶速度加快，成型加工周期縮短。從此，這一PP改性技術在世界范圍內得到普遍采用，并于20世紀80年代開始實現商業化生產。美國Milliken化學公司相繼開發成功了Millad3905、Millad3940、Millad3988同系衍生物成核劑投放市場，并取得了較好的應用效果。蘭州石化公司石油化工研究院相繼開發了DBS及其同系衍生物5個牌號的產品投放市場，均取得了較好的應用效果。但目前市面上聚烯烴成核劑具有氣味較大，改進透明性和成核效率不高等缺點，我公司開發了一系列新型DBS類聚烯烴成核劑，可廣泛用于聚丙烯的透明改性，有效改善PP產品的透明性，適應于各種加工工藝.且沒有特殊氣味，可用于農用薄膜、食品容器、貯存容器、飲料瓶、包裝膜、CD盒、汽車零部件等領域。
技術實現思路
本專利技術合成了一系列新型DBS類聚烯烴成核劑。新型DBS類凝膠因子，其通式如式(I)所示：其中，R1為氫或C1-C4的直鏈或支鏈的飽和脂肪烴基；m和n為0-5的整數，包括0、1、2、3、4、5。本專利技術的DBS類聚烯烴成核劑，在電子結構上有異于現有的聚烯烴成核劑，有效改善PP產品的透明性及光學性能，制備具有商業價值的新型材料。本專利技術還提供了上述DBS類聚烯烴成核劑的制備方法。采用醇作為溶劑，使用酸性催化劑和相轉移催化劑，將山梨醇和醛反應得到DBS類聚烯烴成核劑。本專利技術DBS類聚烯烴成核劑的制備方法優選如下述制備方法：如式(I)所示DBS類聚烯烴成核劑的制備方法，其包括以下步驟：(a)采用甲醇作溶劑，原酸三甲酯為酸性催化劑，四丁基溴化銨為相轉移催化劑，山梨醇與醛反應的到DBS類聚烯烴成核劑。其反應方程式如下。凝膠因子對聚烯烴的結晶行為有顯著影響，許多物質都可作為PP的成核劑，不同的成核劑有不同的成核效果，通過添加成核劑促進PP結晶加快晶粒結構微細化，提高PP物理性能是近期發展的PP高性能化，高透明化的簡單且有效的方法，成核劑通過改變PP結晶形態來影響其物理力學性能通常成核PP具有較高的拉伸強度與模量，高的熱變形溫度，硬度和透明性。上述的DBS類聚烯烴成核劑的應用，其可作為成核劑應用于聚烯烴產品制造中，其加入量為聚烯烴質量的0.1～2.0％，優選0.1％、0.2％、0.5％、0.6％、0.8％、1.2％、1.4％％、1.5％、1.8％。在工業上，添加成核劑是為了加快聚烯烴的整體結晶速度，縮短加工成型時間縮小球晶的平均尺寸，從而提高聚烯烴的機械性能并改善透光率和霧度。山梨醇衍生物是一類有機成核劑DBS，它對于聚烯烴類高分子的成核作用非常顯著，近1O年來，對這類成核劑的研究開始活躍起來。在熔融狀態的冷卻過程中，DBS在聚烯烴的熔體中發生凝膠化，形成一種巨大的由微纖構成的網狀結構，能夠提供很大的表面積，而聚烯烴分子又容易在DBS微纖表面上成核，所以DBS對于聚烯烴類高分子具有很好的成核作用。一般認為，成核劑的作用機理是一種附生結晶關系，即高分子在小分子晶體的表面上進行外延生長。Thierry等提出用成核效率評價成核劑對聚烯烴結晶行為的影響程度。本專利技術具有積極的效果：(1)本專利技術制得的成核劑無味，有效改善現有成核劑的氣味問題；(2)本專利技術成核劑有效加快聚烯烴樹脂的結晶化速度、提高其結晶度,使聚烯烴的透明性及表面光澤增加,提高其彎曲模量、拉伸屈服強度、熱變形溫度和沖擊強度等理化性能；(3)本專利技術制備方法步驟簡潔，易于實現工業化生產。具體實施方式(實施例1)1,3:2,4-二(3-氟-4-叔丁基芐基)山梨醇的合成將50mL甲醇加入帶溫度計和冷凝回流管的四口燒瓶中，加入4.55g(25mmol)山梨醇，水浴加熱至50℃，山梨醇全部溶解后撤除水浴，加入5.30g(50mmo l)原甲酸三甲酯，0.24g四丁基三溴化銨，50mmol3-氟-4-叔丁基苯甲醛，室溫下反應，TLC檢測反應。室溫攪拌7h后，緩慢倒入100mL質量分數為5.0％的NaOH溶液中，水洗至中性，然后用100mL甲醇洗，70℃真空干燥5h。(實施例2)1,3:2,4-二(3,5-二氟-4-叔丁基-芐基)山梨醇的合成將50mL甲醇加入帶溫度計和冷凝回流管的四口燒瓶中，加入4.55g(25mmol)山梨醇，水浴加熱至50℃，山梨醇全部溶解后撤除水浴，加入5.30g(50mmo l)原甲酸三甲酯，0.24g四丁基三溴化銨，50mmol3,5-二氟-4-叔丁基苯甲醛，室溫下反應，TLC檢測反應。室溫攪拌7h后，緩慢倒入100mL質量分數為5.0％的NaOH溶液中，水洗至中性，然后用100mL甲醇洗，70℃真空干燥5h。(實施例3)1,3:2,4-二(3,5-二氟-4-乙基-芐基)山梨醇的合成將50mL甲醇加入帶溫度計和冷凝回流管的四口燒瓶中，加入4.55g(25mmol)山梨醇，水浴加熱至50℃，山梨醇全部溶解后撤除水浴，加入5.30g(50mmo l)原甲酸三甲酯，0.24g四丁基三溴化銨，50mmol3,5-二氟-4-乙基苯甲醛，室溫下反應，TLC檢測反應。室溫攪拌7h后，緩慢倒入100mL質量分數為5.0％的NaOH溶液中，水洗至中性，然后用100mL甲醇洗，70℃真空干燥5h。(實施例4)1,3:2,4-二(3-氟-4-乙基-芐基)山梨醇的合成將50mL甲醇醇加入帶溫度計和冷凝回流管的四口燒瓶中，加入4.55g(25mmol)山梨醇，水浴加熱至50℃，山梨醇全部溶解后撤除水浴，加入5.30g(50mmo l)原甲酸三甲酯，0.24g四丁基三溴化銨，50mmol3-氟-4-乙基苯甲醛，室溫下反應，TLC檢測反應。室溫攪拌7h后，緩慢倒入100mL質量分數為5.0％的NaOH溶液中，水洗至中性，然后用100mL甲醇洗，70℃真空干燥5h。(實施例5)1,3:2,4-二(3-氟-4-異丙基-芐基)山梨醇的合成將50mL甲醇醇加入帶溫度計和冷凝回流管的四口燒瓶中，加入4.55g(25mmol)山梨醇，水浴加熱至50℃，山梨醇全部溶解后撤除水浴，加入5.30g(50mmo l)原甲酸三甲酯，0.24g四丁基三溴化銨，50mmol3本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種DBS類聚烯烴成核劑，其特征在于，其通式如式(I)所示：其中，R1為氫或C1?C4的直鏈或支鏈的飽和脂肪烴基；m和n為0?5的整數。

【技術特征摘要】
1.一種DBS類聚烯烴成核劑，其特征在于，其通式如式(I)所示：其中，R1為氫或C1-C4的直鏈或支鏈的飽和脂肪烴基；m和n為0-5的整數。2.根據權利要求1所述DBS類聚烯烴成核劑，其特征在于：所述聚烯烴成核劑為：1,3:2,4-二(3-氟-4-叔丁基芐基)山梨醇，1,3:2,4-二(3,5-二氟-4-叔丁基-芐基)山梨醇，1,3:2,4-二(3,5-二氟-4-乙基-芐基)山梨醇，1,3:2,4-二(3-氟-4-乙基-芐基)山梨醇，1,3:2,4-二(3-氟-4-異丙基-芐基)山梨醇，1,3:2,4-二(3,5-二氟-4-異丙基-芐基)山梨醇，1,3:2,4-二(4-三氟甲基-芐基)山梨醇，1,3:2,4-二(3,4,5-三氟-芐基)山梨醇，1,3:2,4-二(2,3,4,5,6-五氟芐基)山梨醇，1,3:2,4-二(2-氟芐基)山梨醇，1,3:2,4-二(2,3,4-三氟芐基)山梨醇，1,3:2,4-二(2...

【專利技術屬性】
技術研發人員：魏東初，周輝，
申請(專利權)人：蘇州亞培克生物科技有限公司，
類型：發明
國別省市：江蘇;32