高活性小晶體ZSM-12制造技術

一種具有ＺＳＭ－１２骨架結構和符合以下摩爾關系式的組成的多孔結晶材料：　　　　Ｘ↓［２］Ｏ↓［３］：（ｎ）ＹＯ↓［２］　　　　其中Ｘ是三價元素，Ｙ是四價元素，ｎ小于６０，該材料的平均晶體尺寸小于０．１微米，和該材料在１００℃的溫度和２乇的均三甲苯壓力下測量時對于均三甲苯的擴散參數至少為１０００×１０↑［－６］秒↑［－１］。（*該技術在2023年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】?高活性小晶體ZSM-12專利
本專利技術涉及一種高活性小晶體ZSM-12、它的合成以及它在催化過程中的應用，特別是在C9+芳香烴轉化成二甲苯的過程中的應用。專利技術背景ZSM-12及其在四甲銨或者四乙銨定向劑存在下的傳統制備方法已在美國專利NO.3832449中有教導，在這此引入作為參考。ZSM-12獨特的X射線衍射圖樣使其與其它已知的結晶材料區別開來。美國專利NO.4391785公開從一種反應混合物合成ZSM-12的方法，該混合物包含作為定向劑的選自二甲基鹵化吡啶鎓與二甲基鹵化吡咯烷鎓鹽中的化合物。美國專利NO.4452769和4537758公開了從包含甲基三乙基銨離子作為定向劑的反應混合物合成ZSM-12的方法。可是，這些專利基本上是生產高SiO2/Al2O3比例形式的ZSM-12，在‘769專利中該比例高于80而在‘758專利中該比例高于200。還有，在利用甲基三乙基銨離子作為定向劑的‘769專利中提出的優點之一是大晶體尺寸的材料的生產。其它用于合成ZSM-12的有機定向劑包括雙(二甲基哌啶鎓)三亞甲基離子(參見US4539193)，苯甲基三乙基銨離子(參見US4552738)，二芐基二乙基銨離子(參見EP-A-167232)，二甲基二乙基銨離子(參見US4552739)，芐基三甲基銨離子(參見US4585637)，雙(N-甲基吡啶基)ethylinium離子(參見US45852746)，六亞甲基亞胺(US5021141)和雙(甲基吡咯烷鎓鹽)-diquat-n，其中n＝4，5或6(參見US5192521)。盡管受著各種變化因素如反應混合物的二氧化硅/氧化鋁摩爾比率，溫度和攪拌的影響，合成沸石例如ZSM-12的晶體形態主要由用于-->結晶的定向劑的選擇來控制。例如對于ZSM-12，利用苯甲基三甲基銨定向劑時得到針狀晶體，在四乙基銨鹽存在時得到稻谷狀晶體，利用六亞甲基亞胺定向劑產生六方形片晶束。從提高活性和穩定性的觀點來說沸石晶體形態的控制是非常重要的。對于催化應用而言，要得到高活性和穩定性，小晶體尺寸總是期望的，因為小晶體材料具有更大的表面積，從而有較短的擴散程。同時由于沸石的活性也與沸石骨架中的鋁原子有關，沸石的SiO2/Al2O3比例越低，沸石的酸性越高。迄今為止，大多數ZSM-12的合成路線是要么得到小晶體材料要么得到低SiO2/Al2O3比例的材料。然而一般很難合成既有小晶體尺寸又有低SiO2/Al2O3比例的高純度ZSM-12。本專利技術的目的是提供一種高活性小晶體形式的ZSM-12，其在C9+芳香烴轉化成二甲苯的過程中表現出增強的活性。可以認識到，盡管ZSM-12正常以鋁硅酸鹽形式合成，骨架鋁能被其它三價元素部分或完全地代替，例如硼、鐵和/或鎵；骨架硅也能被其它四價元素部分或完全地代替，例如鍺。專利技術概述本專利技術一方面涉及一種具有ZSM-12骨架結構和符合以下摩爾關系式的組成的多孔結晶材料：??????????????????X2O3:(n)YO2其中X是三價元素，Y是四價元素，和n小于60，其中材料的平均晶體尺寸小于0.1微米，和其中該材料在100℃的溫度和2乇的均三甲苯壓力下測量時對于均三甲苯的擴散參數至少為1000×10-6秒-1。優選，n是20到小于60。優選，X是鋁和Y是硅。優選，材料的α值超過300。在再一方面，本專利技術涉及合成本專利技術的所述一方面的ZSM-12多孔結晶材料的方法，包括以下步驟：-->(a)制備能形成所述材料的混合物，所述混合物包含堿金屬或堿土金屬(M)源、三價元素(X)的氧化物、四價元素(Y)的氧化物、氫氧根離子(OH-)、水和甲基三乙基銨陽離子(R)，其中所述混合物具有以下摩爾比率范圍內的組成：YO2/X2O3＜100H2O/YO2＝10-100OH-/YO2＝0.1-0.6M/YO2＝0.1-0.6R/YO2＝0.1-0.6，(b)保持所述混合物在足夠的條件下，直到形成所述材料的晶體為止；和(c)從步驟(ii)回收所述晶體材料。優選，所述反應混合物具有以下摩爾比率范圍內的組成：YO2/X2O3＝40-80H2O/YO2＝15-40OH-/YO2＝0.15-0.4M/YO2＝0.15-0.4R/YO2＝0.15-0.4優選，所述條件包括溫度為140℃-170℃。優選，M是鈉。附圖說明圖1到圖3分別是實施例1到3所合成的產品的掃描電子顯微照片(SEM)。圖4是實施例7所合成的產品的掃描電子顯微照片(SEM)。圖5是實施例1到7的氫形式的ZSM-12產品中SiO2/Al2O3比例對α活性的曲線。實施方案的詳述根據本專利技術的ZSM-12具有由下表1所列X射線衍射線表征的X射線衍射圖樣：-->??????????????????表1??D-間距(埃)??相對強度[100×I/I0]??11.9±0.2??10.1±0.2??4.76±0.1??4.29±0.08??3.98±0.08??3.87±0.07??3.49±0.07??3.38±0.07??3.20±0.06??3.05±0.05??2.54±0.03??m??m??w??vs??m??vs??w??m??w??w??w利用銅K-α放射線的Scintag衍射儀收集X射線衍射數據。通過在2θ的0.02度逐步掃描記錄衍射數據，其中θ是布勒格角，每步的計時為1秒。晶面間距d以埃計()，射線的相對強度I/I0，用輪廓擬合方法(profile?fitting?routine)(或二階導數算法)得出，其中I0是最強線的強度的百分之一。強度未對于洛倫茲和極化效應加以校正。相對強度以符號給出，符號vs＝非常強(75-100)，s＝強(50-74)，m＝中(25-49)和w＝弱(0-24)。可以理解，對于這一樣品所列出的作為單線的衍射數據可以由許多重疊的線構成，而這些重疊的線在某些條件下，例如微晶大小的差異、非常高的實驗分辨率或結晶學變化，會表現為分辨或部分分辨的線。典型地，結晶學變化可以包括晶胞參數的微小變化和/或晶體對稱性的變化，但沒有晶體結構的拓撲學變化。由于陽離子含量、骨架組成、孔隙充填的性質和程度、熱和/或水熱歷史，也引起這些微小的效應，包括相對強度的改變。本專利技術的晶體材料ZSM-12具有符合以下摩爾關系式的組成：?????????????????X2O3:(n)YO2其中X是三價元素，例如鋁、硼、鐵、銦和/或鎵，優選鋁；Y是四價元素，例如硅、錫和/或鍺。優選硅；和n小于60，優選從20到小于60。在它所合成的形式中，在無水的基礎上并根據每n摩爾YO2的各種氧化物的摩爾數，本專利技術的結晶材料具有以下關系式：(0.01-2)M2O:(0.01-2)R2O:X2O3:(n)YO2-->其中M是堿金屬或堿土金屬，優選鈉，R是甲基三乙基銨陽離子。由于它們在結晶期間的存在，M和R組分與該材料相結合，并能容易地通過以下更詳細敘述的結晶后方法去除。本專利技術的ZSM-12具有小于0.1微米的材料平均晶體尺寸，優選大約0.05微米，并具有在100℃的溫度和2乇均三甲苯壓力下測量時至少1000×10-6秒-1，和優選至少2000×10-6sec-1的對均三甲苯的擴散參數(D/r2)。本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】1.一種具有ZSM-12骨架結構和符合以下摩爾關系式的組成的多孔結晶材料：????????????????X2O3:(n)YO2其中X是三價元素，Y是四價元素，n小于60，該材料的平均晶體尺寸小于0.1微米，和該材料在100℃的溫度和2乇的均三甲苯壓力下測量時對于均三甲苯的擴散參數至少為1000×10-6秒-1。2.根據權利要求1的多孔結晶材料，其中n是20到小于60。3.根據權利要求1或2的多孔結晶材料，其中X是鋁，Y是硅。4.根據前述權利要求任意一項的多孔結晶材料，其中所述材料具有大于150的α值。5.根據前述權利要求任意一項的多孔結晶材料，其中所述材料具有大于300的α值。6.合成權利要求1的多孔結晶材料的方法，包括以下步驟：(a)制備能形成所述材料的混合物，所述混合物包含堿金屬或堿土金屬(M)源、三價元素(X)的氧化物、四價元素(Y)的氧化物、氫氧根離子(OH-)、水和甲基三乙基銨陽離子(R)，其中所述混合物具有以下摩爾比率范圍內的組成：????????YO2/X2O3＜100????????H2O/YO2＝10-100????????OH-/YO2＝0.1-0.6?????????M/YO2＝0.1-0.6?????????R/YO2＝0.1-0.6，(b)保持所述混合物在足夠的條件下，直到形成所述材料的晶體為止；和(c)從步驟(ii)回收所述晶體材料。7.根據權利要求6的方法，其中所述反應混合物具有以下摩爾比率范圍內的組成：????????????YO2/X2O3＝40-80??????...

【專利技術屬性】
技術研發人員：I·D·約翰遜，W·F·萊，
申請(專利權)人：埃克森美孚化學專利公司，
類型：發明
國別省市：