本發明專利技術公開了一種簡單制備網狀結構Au?Ag雙金屬納米粒子薄膜的方法，該方法在Au種子的合成過程中，加入少量AgNO3，Ag+穩定吸附于Au納米粒子表面，使Au納米粒子在生長過程中呈各向異性，然后以含Ag的Au納米粒子為種子，不需要加入誘導劑，在常溫條件下，即可在氣?液界面自組裝得到具有“潔凈”表面的網狀結構Au?Ag雙金屬納米粒子薄膜。本發明專利技術方法簡單快速，反應條件溫和，無需加入誘導劑和有機溶劑，且所制備的納米粒子薄膜具有極好的穩定性，在表面增強拉曼、等離子體納米電路、納米光子學、電催化和新能源應用方面都具有潛在的應用價值。本發明專利技術方法也可用于制備其它雙金屬納米粒子薄膜材料。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于金屬納米粒子薄膜的制備
，具體涉及一種網狀結構Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜的制備方法。
技術介紹
相比于單一粒子狀納米金屬而言，具有二維組裝結構的金屬納米粒子薄膜材料，由于其組裝基元之間的相互作用導致納米金屬的電荷傳輸和能量輸運更加有效，因而具有更為豐富的集合性質和協同效應。同時，這種組裝結構在很大程度上提高了納米金屬的分散穩定性，并可為納米金屬的進一步應用和器件化提供可能。以納米金、銀形成的金-銀雙金屬復合納米結構同時兼具兩種金屬的性能，且兩種納米金屬的復合結構的界面性能和電子結構等可賦予雙金屬優異的物理化學性質，因而在化學和生物傳感、光熱治療、電化學和催化等領域具有重要的應用研究價值。通常情況下，金屬納米粒子薄膜的制備方法主要有在固體基質表面組裝和利用界面自組裝。其中，在固體基質表面組裝的方法是利用功能分子(如：季銨陽離子型聚電解質、巰基化合物等)修飾固體基質表面(如：石英玻片、銅片等)，通過功能分子與納米粒子間的作用，使得金屬納米粒子吸附到固體基質表面而得到金屬納米粒子薄膜。這類方法需要人為提供一個平整的基質作為固載材料，才能形成薄膜，并且不能制備出網狀結構的薄膜。界面自組裝法不僅可以制備出致密結構的納米粒子薄膜，又可以制備出具有網狀結構的納米粒子薄膜。對于二維網狀結構的納米粒子薄膜的制備，常用的界面自組裝包括液-液界面和氣-液界面自組裝兩種方法。液-液界面自組裝需要有機相和修飾劑的加入，其作用是為了增加納米粒子的疏水性，使其能從水相轉移至兩相界面處組裝成薄膜，常用的有機相如：甲苯、氯仿等，修飾劑如：巰基化合物及陰/陽離子聚電解質等，但是這種方法制備的納米粒子薄膜在應用過程有一定的局限性。Ganpati Ramanath小組(Langmuir 2004,20,5583-5587；Chem.Commun.,2005,1435–1437)以甲苯作為有機相，使納米粒子表現出疏水性，從而轉移至甲苯-水界面形成二維薄膜。這種方法制備的納米薄膜表面覆蓋有一層甲苯分子，甲苯能使金納米粒子的表面鈍化，不利于納米薄膜的利用。并且，去除甲苯覆蓋層需要300℃的高溫；而Edward S.Yeung小組(Nanotechnology 21(2010)145608(6pp)；Materials Chemistry and Physics 119(2010)153–157)以微溶于水的正丁醇作為油相，正丁醇既可以充當油相，又可以充當誘導劑，誘導金納米粒子移至兩相界面，10天后形成網狀結構的納米粒子薄膜。該制備方法耗時較久，需要人為的抽走大部分有機相。與液-液界面自組裝相比，氣-液界面自組裝常常需要一個加熱、蒸發溶劑的過程，以加速納米粒子的布朗運動，促使納米粒子薄膜的形成，或者需要加入一定的誘導劑，誘導輔助納米粒子漂浮至氣-液界面發生組裝形成薄膜。液相一般利用純水或水-醇混合體系。Shaojun Dong小組(Crystal Growth&Design,Vol.7,No.9,2007)利用果糖作為還原劑和保護劑，在90℃下，HAuCl4與果糖發生反應，10h后Au納米網絡結構會在氣液界面自發形成。此方法雖然沒有額外誘導劑的加入，但是制備網絡結構薄膜需要較高溫度，并且形成的網絡結構中粒子的形狀、尺寸不均一；Zhuang Li小組(Applied Surface Science 257(2011)7150-7155)在乙醇-水相中，以肉桂酸為誘導劑，利用硼氫化鈉還原硝酸銀得到銀納米粒子，肉桂酸覆蓋在納米粒子表面，增強了粒子的疏水性，從而實現了銀納米粒子形成二維納米薄膜。Yongdong Jin小組(ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,1594-1599)制備了一種具有空心結構的Ag-Au雙金屬網狀納米粒子薄膜，但其合成過程需要加熱、煮沸，且制備得到的中空納米粒子尺寸較大，網絡結構形成不均勻。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題在于提供一種以水為溶劑，無需加入誘導劑，在常溫條件下制備網狀結構Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜的方法。解決上述技術問題所采用的技術方案由下述步驟組成：1、合成含Ag的Au種子將0.01mol/L的硝酸銀水溶液與0.01mol/L的四氯合金酸水溶液、0.01mol/L的檸檬酸鈉水溶液、去離子水按體積比為1:3:2:100～150混合，常溫攪拌20～30分鐘，逐滴加入新鮮配制的0.01mol/L硼氫化鈉水溶液，硼氫化鈉水溶液的滴加量為四氯合金酸水溶液體積的5～6倍，滴加完后繼續攪拌2～8小時，得到含Ag的Au種子。2、制備Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜將步驟1得到的含Ag的Au種子加入硝酸銀水溶液中，并加入抗壞血酸水溶液，常溫攪拌10～30分鐘，在水-空氣界面形成一層Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜。上述步驟2中，優選硝酸銀水溶液的濃度為0.0003～0.002mol/L，進一步優選含Ag的Au種子與硝酸銀水溶液的體積比為1:1～1.3。上述步驟2中，優選硝酸銀與抗壞血酸的摩爾比為1:18～25，進一步優選抗壞血酸水溶液的濃度為0.1mol/L。本專利技術在Au種子的合成過程中，加入少量AgNO3，Ag+穩定吸附于Au納米粒子表面，使Au納米粒子在生長過程中呈各向異性，因此以含Ag的Au納米粒子為種子，不需要加入誘導劑，在常溫條件下，即可在氣-液界面自組裝得到具有“潔凈”表面的網狀結構Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜。本專利技術方法簡單快速，反應條件溫和，無需加入誘導劑和有機溶劑，且所制備的納米粒子薄膜具有極好的穩定性，在表面增強拉曼、等離子體納米電路、納米光子學、電催化和新能源應用方面都具有潛在的應用價值。附圖說明圖1是實施例1中含Ag的Au種子的透射電子顯微鏡照片。圖2是實施例1中含Ag的Au種子的粒徑分布圖。圖3是實施例1中含Ag的Au種子的紫外-可見光譜圖。圖4是實施例1中制備的Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜的透射電子顯微鏡照片。圖5是實施例1中制備的Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜的高分辨透射電子顯微鏡照片。圖6是實施例1中制備的Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜的暗場掃描透射電鏡照片。圖7是實施例1中制備的Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜的能譜圖。圖8是實施例1中制備的Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜的實物照片。圖9是實施例2中制備的Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜的透射電子顯微鏡照片。圖10是實施例3中制備的Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜的透射電子顯微鏡照片。圖11是實施例4中制備的Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜的透射電子顯微鏡照片。圖12是實施例5中制備的Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜的透射電子顯微鏡照片。具體實施方式下面結合附圖和實施例對本專利技術進一步詳細說明，但本專利技術的保護范圍不僅限于這些實施例。實施例11、合成含Ag的Au種子將0.5mL 0.01mol/L的硝酸銀水溶液和1.5mL 0.01mol/L的四氯合金酸水溶液、1mL 0.01mol/L的檸檬酸鈉水溶液加入60mL去離子水中，常溫攪拌30分鐘，然后在攪拌條件下逐滴加入2.6mL新鮮配制的0.01mol/L硼氫化鈉水溶液，滴加完后繼續攪拌4小時，得到酒紅色分散液，即含Ag的Au種子。采用JE本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種簡單制備網狀結構Au?Ag雙金屬納米粒子薄膜的方法，其特征在于它由下述步驟組成：(1)合成含Ag的Au種子將0.01mol/L的硝酸銀水溶液與0.01mol/L的四氯合金酸水溶液、0.01mol/L的檸檬酸鈉水溶液、去離子水按體積比為1:3:2:100～150混合，常溫攪拌20～30分鐘，逐滴加入新鮮配制的0.01mol/L硼氫化鈉水溶液，硼氫化鈉水溶液的滴加量為四氯合金酸水溶液體積的5～6倍，滴加完后繼續攪拌2～8小時，得到含Ag的Au種子；(2)制備Au?Ag雙金屬納米粒子薄膜將步驟(1)得到的含Ag的Au種子加入硝酸銀水溶液中，并加入抗壞血酸水溶液，常溫攪拌10～30分鐘，在水?空氣界面形成一層Au?Ag雙金屬納米粒子薄膜。
【技術特征摘要】
1.一種簡單制備網狀結構Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜的方法，其特征在于它由下述步驟組成：(1)合成含Ag的Au種子將0.01mol/L的硝酸銀水溶液與0.01mol/L的四氯合金酸水溶液、0.01mol/L的檸檬酸鈉水溶液、去離子水按體積比為1:3:2:100～150混合，常溫攪拌20～30分鐘，逐滴加入新鮮配制的0.01mol/L硼氫化鈉水溶液，硼氫化鈉水溶液的滴加量為四氯合金酸水溶液體積的5～6倍，滴加完后繼續攪拌2～8小時，得到含Ag的Au種子；(2)制備Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜將步驟(1)得到的含Ag的Au種子加入硝酸銀水溶液中，并加入抗壞血酸水溶液，常溫攪拌10～30分鐘，在水-空氣界面形成一層Au-Ag雙金屬納米粒子薄...
【專利技術屬性】
技術研發人員：張穎，左園，閆森，
申請(專利權)人：陜西師范大學，
類型：發明
國別省市：陜西;61
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