一種含雜多酸的加氫裂化催化劑及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種含雜多酸的加氫裂化催化劑及其制備方法。該催化劑為體相加氫裂化催化劑，其組成包括加氫活性金屬組分W和Ni，氧化鋁、氧化硅和雜多酸；其中表相活性金屬組分WO3的重量含量與體相活性金屬組分WO3的重量含量的比為1.2:1~6.0:1，表相活性金屬組分NiO的重量含量與體相活性金屬組分NiO的重量含量的比為1.2:1~5.0:1。該催化劑特別適用于單段加氫裂化工藝過程中，具有液體收率高，產品質量好等優點。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種處理重質烴類的加氫裂化催化劑及其制備方法。
技術介紹
目前，世界范圍內的石油資源不足，原油質量逐年變差，中間餾分油需求量增加，石化產品升級換代以及環保法規愈來愈嚴格，均大大促進了重油輕質化，并構成加速發展加氫技術的強大動力。加氫裂化技術的主要特點是原料適應性強，產品方案、目的產品選擇性高、產品質量好且附加值高，可直接生產多種優質石油產品（如汽油、噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎油等）和優質化工原料（如苯、甲苯、二甲苯、乙烯等產品生產原料）。 加氫裂化是在較高壓力下進行的，烴類分子與氫氣在催化劑表面進行裂解和加氫反應生成較輕分子的轉化過程，同時也發生加氫脫硫、脫氮和不飽和烴的加氫反應。烴類在加氫裂化過程中的裂解反應是在催化劑的酸性中心上進行的，遵循碳離子反應機理，加氫、裂解反應的同時伴有烴類異構反應的發生。加氫裂化催化劑是由加氫組分和酸性組分組成的，兩者根據需要按一定比例加入，使加氫和裂化性能達到平衡，其作用是烴類混合物充分加氫、裂化和異構化定向反應。因此，餾分油加氫裂化過程需要的催化劑應具備較強的加氫活性中心又要有適中的酸性中心。一般來說，加氫裂化催化劑可使用如下方法制備，如：浸漬法，混捏法，打漿法，共沉淀法，對于貴金屬可能使用離子交換法。浸漬法和混捏法都是先將載體及酸性組分制成后再加金屬，而共沉法則是酸性組分和金屬一起沉淀下來，而且金屬擔載量不受限制。此類催化劑的加氫活性中心是在反應物分子能夠接近的催化劑孔道表面上，而共沉法制備的催化劑活性金屬并不完全存在于催化劑孔道表面，部分活性金屬存在于催化劑體相中，共沉法制備催化劑表相的金屬含量決定著催化劑活性。US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738 公開了含有第VIII族/ⅥB族活性金屬組分用于加氫處理的體相催化劑及其制備方法。催化劑金屬含量可達到50wt%~100wt%。活性金屬組分可以是Ni-Mo或Ni-Mo-W。上述催化劑是采用共沉法制備的。US 3954671公開的加氫裂化催化劑，US 4313817公開的加氫轉化催化劑，CN1253988A公開的耐氮型多產中間餾分油的加氫裂化催化劑，CN1253989A公開的重質烴類加氫裂化催化劑，這些催化劑是采用共沉法制備的，由于不同的加氫活性金屬的沉淀條件不同，致使不同加氫活性金屬的分布不容易控制，從而影響不同加氫活性金屬的分布以及不同活性金屬之間和活性金屬與載體之間的相互作用關系，從而使加氫活性與裂化活性不能得到很好的配合，同時，這些催化劑體相活性金屬含量較多，表相活性金屬含量相對較少，加氫活性中心密度較小，最終影響催化劑的加氫裂化性能。CN101239324A公開的高活性、高中油型加氫裂化催化劑是向無定形硅鋁、助劑和活性金屬配成的漿液中加入沉淀劑弱堿性氨類化合物，進行沉淀反應，然后加入分子篩懸浮液而制成。該方法也是采用共沉法制備的，仍然存在表相活性金屬含量相對較少，加氫活性中心密度較小，不同加氫活性金屬分布不均勻，加氫活性金屬及與載體間作用關系協調不好的問題。CN103055923A公開了一種加氫裂化催化劑的制備方法。采用含加氫活性金屬酸性溶液、偏鋁酸鈉堿性溶液和氣體CO2并流加入裝有凈水的反應罐內成膠；然后加入Y型分子篩的懸濁液混合均勻，經過濾、干燥、成型，再經洗滌、干燥、焙燒制得加氫裂化催化劑。該方法在焙燒過程中利用氣體的放出，在氣體的沖擊作用下，增大催化劑的孔容、比表面積，使更多的金屬活性位暴露在催化劑的表面，但此種方法會使部分孔道倒塌，孔分布彌散，機械強度降低，而且導致活性金屬局部聚集，暴露出來的金屬活性位是有限的。CN1927461A、CN101108359A、CN201110350795.5等公開了加氫裂化催化劑制備方法，催化劑中含有雜多酸，這些制備方法主要采用先制備載體后浸漬負載加氫組分，最后浸漬雜多酸，由于加氫組分和雜多酸都是通過浸漬方法負載到載體上的，容易堵塞催化劑孔道，導致大分子化合物不能通過催化劑孔道，影響了催化劑的加氫性能。共沉法制備催化劑技術，采用不同沉淀方式、成膠條件等，均會對催化劑中孔道表面上活性金屬含量和活性中心密度、不同加氫活性金屬的分布以及不同加氫活性金屬之間和加氫活性金屬與載體間的相互作用關系有很大的影響。上述采用的共沉法會使不同加氫活性金屬的分布不容易控制，從而影響不同加氫活性金屬的分布以及不同加氫活性金屬之間和活性金屬與載體間的相互作用關系，從而使加氫活性與裂化活性不能得到很好的配合，同時，催化劑中表相活性金屬含量較小和活性中心密度較低，最終影響催化劑的加氫裂化性能。因此，如何調控加氫活性金屬的分布，使加氫活性金屬組分之間以及加氫活性金屬組分與載體之間具有適宜的配合作用，如何增加催化劑中表相活性金屬含量和活性中心密度，提高加氫活性金屬組分的利用率，是提高共沉法制備加氫裂化催化劑加氫性能的關鍵。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術提供了一種體相加氫裂化催化劑及其制備方法。該方法改善催化劑中加氫活性金屬的分布，改善加氫活性金屬之間及與載體之間的協調配合作用，提高催化劑表面活性位密度，提高加氫活性金屬的利用率，同時催化劑孔結構合理，活性金屬分散更均勻，使催化劑具有較高的使用性能。本專利技術加氫裂化催化劑為體相加氫裂化催化劑，其組成包括加氫活性金屬組分W和Ni、氧化鋁、氧化硅和雜多酸；其中表相活性金屬組分WO3的重量含量與體相活性金屬組分WO3的重量含量的比為1.2:1~6.0:1，優選為1.8:1~4.5:1，表相活性金屬組分NiO的重量含量與體相活性金屬組分NiO的重量含量的比為1.2:1~5.0:1，優選為1.5~3.5:1。本專利技術加氫裂化催化劑中，以催化劑的重量為基準，WO3和NiO的總含量為20%～65%，優選為30%～50%，W/Ni原子比為0.05～1.0，較好為0.1～0.7，氧化硅的含量為1%～40%，優選為5%～35%，氧化鋁的含量為10%～40%，優選為15%～40%，雜多酸的含量為1wt%～35wt%，優選5wt%～30wt%。本專利技術中，表相活性金屬組分WO3的重量含量為表相中WO3的重量含量，體相活性金屬組分WO3的重量含量為催化劑中WO3的重量含量；表相活性金屬組分NiO的重量含量為表相中NiO的重量含量，體相活性金屬組分NiO的重量含量為催化劑中NiO的重量含量。本專利技術加氫裂化催化劑的性質如下：比表面積為250～650m2/g，孔容為0.35～0.80mL/g，孔徑分布如下：直徑為4nm以下的孔所占的孔容占總孔容的1%~20%，直徑為4~8nm的孔所占孔容占總孔容的為55%~80%，直徑為8~15nm的孔所占的孔容占總孔容的2%~20%，直徑為15nm以上的孔容占總孔容的為0.1%~5.0%，優選的孔徑分布如下：直徑為4nm以下的孔所占的孔容占總孔容的5%~17%，直徑為4~8nm的孔所占孔容占總孔容的為61%~75%，直徑為8~15nm的孔所占的孔容占總孔容的4%~17%，直徑為15nm以上的孔容占總孔容的為0.5%~5.0%。本專利技術加氫裂化催化劑中，也可以含有助劑組分，所述助劑組分為第ⅣB族金屬，第ⅣB族金屬氧化物在加氫裂化催化劑中的含量為1wt本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種加氫裂化催化劑，該催化劑為體相加氫裂化催化劑，其組成包括加氫活性金屬組分W和Ni、氧化鋁、氧化硅和雜多酸；其中表相活性金屬組分WO3的重量含量與體相活性金屬組分WO3的重量含量的比為1.2:1~6.0:1，表相活性金屬組分NiO的重量含量與體相活性金屬組分NiO的重量含量的比為1.2:1~5.0:1。

【技術特征摘要】
1.一種加氫裂化催化劑，該催化劑為體相加氫裂化催化劑，其組成包括加氫活性金屬組分W和Ni、氧化鋁、氧化硅和雜多酸；其中表相活性金屬組分WO3的重量含量與體相活性金屬組分WO3的重量含量的比為1.2:1~6.0:1，表相活性金屬組分NiO的重量含量與體相活性金屬組分NiO的重量含量的比為1.2:1~5.0:1。2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述加氫裂化催化劑中，表相活性金屬組分WO3的重量含量與體相活性金屬組分WO3的重量含量的比為1.8:1~4.5:1，表相活性金屬組分NiO的重量含量與體相活性金屬組分NiO的重量含量的比為1.5~3.5:1。3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述加氫裂化催化劑中，以催化劑的重量為基準，WO3和NiO的總含量為20%～65%，W/Ni摩爾比為0.05～1.0，氧化硅的含量為1wt%～40wt%，氧化鋁的含量為10wt%～40wt%，雜多酸的含量為1wt%～35wt%。4.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述加氫裂化催化劑中，以催化劑的重量為基準，WO3和NiO的總含量為30%～50%，W/Ni摩爾比為0.1～0.7，氧化硅的含量為5wt%～35wt%，氧化鋁的含量為15wt%～40wt%，雜多酸的含量為5wt%～30wt%。5.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述雜多酸為磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸中的一種或多種，優選磷鎢酸和/或磷鉬酸。6.按照權利要求1-5任一所述的催化劑，其特征在于：所述加氫裂化催化劑的性質如下：比表面積為250～650m2/g，孔容為0.35～0.80mL/g，孔徑分布如下：直徑為4nm以下的孔所占的孔容占總孔容的1%~20%，直徑為4~8nm的孔所占孔容占總孔容的為55%~80%，直徑為8~15nm的孔所占的孔容占總孔容的2%~20%，直徑為15nm以上的孔容占總孔容的為0.1%~5.0%。7.按照權利要求1-5任一所述的催化劑，其特征在于：所述加氫裂化催化劑的孔徑分布如下：直徑為4nm以下的孔所占的孔容占總孔容的5%~17%，直徑為4~8nm的孔所占孔容占總孔容的為61%~75%，直徑為8~15nm的孔所占的孔容占總孔容的4%~17%，直徑為15nm以上的孔容占總孔容的為0.5%~5.0%。8.按照權利要求1-5任一所述的催化劑，其特征在于：所述加氫裂化催化劑中，含有助劑組分，所述助劑組分為Ti和/或Zr，以氧化物計在加氫裂化催化劑中的含量為1wt%～10wt%。9.權利要求1～7任一所述催化劑的制備方法，包括：（1）、配制含Ni、Al組分的混合溶液A，將沉淀劑滴加入溶液A進行成膠反應，生成含鎳、鋁沉淀物漿液I；（2）、配制含W、Si、Al組分的混合溶液B，將沉淀劑和溶液B并流進行成膠反應，生成含鎢、硅、鋁沉淀物漿液II；（3）、將步驟（1）所得的漿液I和步驟（2）所得的漿液II混合均勻，在攪拌條件下老化，老化結束后，洗滌、過濾，得到...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王海濤，劉東香，徐學軍，馮小萍，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11