碳原子線以及固態(tài)碳源熱解制備碳納米管和碳原子線的方法技術(shù)

一種至今尚未見任何報道的新物質(zhì)－碳原子線，外觀為黑色固態(tài)粉末，結(jié)構(gòu)是碳原子以線狀相連，直徑為１．５－２埃。其中含碳量在９５％以上，含氧量不足５％。本發(fā)明專利技術(shù)還提供了用固態(tài)碳源熱解制備碳納米管和碳原子線的方法，以含碳高分子：淀粉、纖維素或聚丙烯酸樹脂為碳源，過渡金屬為催化劑，在還原氣氛下４５０～６００℃分解，在６００℃～１０００℃后處理，獲得碳納米管或碳原子線。過渡金屬為Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ或其合金。還原氣體為Ｈ↓［２］或ＣＯ，采用Ｎ↓［２］或Ａｒ或其他惰性氣體稀釋。本發(fā)明專利技術(shù)采用價格低廉的固態(tài)原料，實現(xiàn)低成本規(guī)模化制備碳納米管或碳原子線。所得產(chǎn)品中含有的無定形碳等雜質(zhì)少，碳納米管和碳原子線得率高，直徑均勻。（*該技術(shù)在2022年保護過期，可自由使用*）

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
?碳原子線以及固態(tài)碳源熱解制備碳納米管和碳原子線的方法
本專利技術(shù)涉及提供一種至今尚未見任何報道的新物質(zhì)—碳原子線和以固態(tài)含碳高分子為碳源，采用熱解及催化工藝制備碳納米管和碳原子線的一種方法。
技術(shù)介紹
碳納米管發(fā)現(xiàn)至今只有短短十年左右的時間，它的獨特的結(jié)構(gòu)和性能吸引了化學、物理、材料科學等許多領(lǐng)域科學家的廣泛關(guān)注。它在復合材料和納米光電子器件的制備，電子場發(fā)射源，能量存儲，催化等方面具有非常廣闊的應(yīng)用前景。但是，至今碳納米管仍不能以可接受價格規(guī)模生產(chǎn)，這成為制約它的普遍應(yīng)用的瓶頸問題。如何能以較低成本規(guī)模化制備碳納米管成為當前各國科學家亟待解決的問題之一。碳納米管的制備目前主要有電弧放電法、激光燒蝕法和化學氣相沉積法。電弧放電法和激光燒蝕法因其碳納米管的收率低、生產(chǎn)成本高而難以批量生產(chǎn)。化學氣相沉積法是目前最普遍采用的制備碳納米管的一種方法。該方法將一些碳氫化合物在過渡金屬催化劑的存在下高溫熱分解碳化生成碳納米管。目前普遍采用的作為碳源的碳氫化合物有乙炔，如：專利EP1061043?A1，WO?9925652?A1，WO?9965821?A1，CN?1165209A；乙烯，如：專利WO?2000030141?A1，；WO?2000017102?A1；甲烷，如：專利CN?1266018A。這些熱解碳源都是氣態(tài)物質(zhì)，運輸困難，制備過程中設(shè)備利用率低，產(chǎn)量低，致使生產(chǎn)成本大大增加。Y.Gogotsi等人在J.Mater.Res.，15(12)，2591(2000)上報告了他們用水熱法在700-800℃，60-100Mpa壓力及Ni存在下用聚乙烯/水混合物制備碳納米管。該文沒有報告其產(chǎn)品的純度和得率情況，但60-100Mpa的高壓對于規(guī)模化生產(chǎn)來說是令人畏懼的。N.I.Maksimova等人在J.Mol.Catal.A：Chem.，158(1)，301(2000)報告了他們用聚乙烯和聚乙烯醇于600-750℃在N2氣流下以氫氧化鐵作催化劑制備碳納米管。由他們所發(fā)表的透射電子顯微鏡照片可知，他們所獲得的產(chǎn)品中含有大量的無定形碳等雜質(zhì)，碳納米管得率很低。N.I.Maksimova等人在文中指出聚乙烯的熱解產(chǎn)生98％的氣態(tài)、液態(tài)產(chǎn)物。所以由聚乙烯于600-750℃制備碳納米管在本質(zhì)上也不是從固態(tài)-->物質(zhì)制備碳納米管。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)將提供一種至今尚未見任何報道的新物質(zhì)——碳原子線、提供一種制備碳原子線的方法，同時希望開拓一種區(qū)別于已有制備碳納米管方法的技術(shù)路線，提供一種以固態(tài)物質(zhì)為碳源制備碳原子線、以新的工藝方法制備碳納米管的技術(shù)方案，以求制得新物質(zhì)碳原子線和大幅度降低碳納米管的生產(chǎn)成本，有利于實現(xiàn)碳納米管的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本專利技術(shù)的具體內(nèi)容是：1、碳原子線，這是至今尚未見任何報道的新物質(zhì)，它的外觀為黑色固態(tài)粉末。碳原子線的結(jié)構(gòu)特點是碳原子以線狀相連。其結(jié)構(gòu)簡式表示如下：其結(jié)構(gòu)示意圖見圖12。由高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)的圖象(見附圖1)可知，碳原子線的直徑為1.5-2埃。從尺寸上考慮，碳原子周圍只能有兩個最鄰近的原子。圖2和圖3是碳原子線的X衍射實驗結(jié)果。它表明：碳原子線相互之間沒有點陣結(jié)構(gòu)，基本為無序排列。圖4和圖5是碳原子線的光電子能譜(XPS)。X射線源為AlKα。其定量分析表明：碳原子線中基本只含有碳和氧兩種元素(圖2和圖3中的鉬元素峰是樣品壓片上的)，含碳量在95％以上，含氧量不足5％。碳原子線中間的碳原子與兩個最鄰近的碳原子相連，碳原子線末端的碳原子與氧原子相連。圖6和圖7也是碳原子線的光電子能譜(XPS)，但其結(jié)合能范圍僅在碳元素峰附近。圖6中的Cls的結(jié)合峰為284.4eV和284.0eV的雙峰。附圖8和9是碳原子線的俄歇譜圖。由圖可知，碳原子線的CKLL俄歇動能為270.6eV。碳原子線具有良好的導電性，具有最大的比表面積，碳原子線相互之間無固定間距，能夠方便地嵌入-脫嵌，摻雜-去摻雜其他離子、原子或分子，因此是用于二次電池，超級電容器，催化，吸收、屏蔽各種波的理想材料。該物質(zhì)的制備成功無論對于基礎(chǔ)理論研究還是實際應(yīng)用都具有十分重大的意義。2、以含碳高分子，特別是淀粉或改性淀粉(以下統(tǒng)稱淀粉)、纖維素或改-->性纖維素(以下統(tǒng)稱纖維素)或聚丙烯酸樹脂為碳源，以過渡金屬為催化劑，在還原氣氛保護下分階段加熱，即以5℃～30℃/分鐘的速率升溫，在0.1～2Mpa壓力下，于450～600℃加熱分解，600℃～1000℃后處理，最后獲得碳原子線或碳納米管產(chǎn)品。這里所述的聚丙烯酸樹脂是指由丙烯酸或其同系物自聚或與其它單體共聚而成的高聚物。所述的過渡金屬推薦Fe、Co、Ni或其合金，它們由其相應(yīng)的硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物、有機化合物、氧化物、或氫氧化物在制備過程中還原而生成，或以金屬的納米粉體直接加入。所述的還原氣體為H2或CO。還原氣體用惰性氣體稀釋，惰性氣體為N2或Ar或其他惰性氣體，還原氣體與惰性氣體的稀釋比例為1∶9～10∶0。經(jīng)過以上方法制得直徑為幾埃的碳原子線或直徑為幾至幾百納米的碳納米管。本專利技術(shù)的實施方法如下：將淀粉、纖維素或聚丙烯酸樹脂或其中兩種或三種物質(zhì)的混合物與含有Fe、Co、Ni或其他過渡金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物、有機化合物或氧化物、氫氧化物、金屬納米粉體或其混合物的溶液拌勻，干燥。在淀粉或纖維素與聚丙烯酸樹脂混合物中，淀粉或纖維素或其混合物，與聚丙烯酸樹脂之比為1∶0～0∶1。固態(tài)碳源淀粉、纖維素或聚丙烯酸樹脂或其混合物與Fe、Co、Ni或其他過渡金屬催化劑的金屬含量之比為1∶1×10-3～1∶0。將干燥后的含有Fe、Co或Ni催化劑的淀粉、纖維素或聚丙烯酸樹脂或其混合物放在瓷燒舟或其它合適容器中，置于與空氣隔絕的反應(yīng)器或流化床中。經(jīng)抽真空、充N2、Ar或其它惰性氣體，反復三次以將系統(tǒng)內(nèi)的空氣置換出去。在H2或CO氣流或H2/N2、H2/Ar、CO/N2、CO/Ar氣流下以5～30℃/min速度升溫到450℃～600℃。H2或CO氣流或H2/N2、H2/Ar、CO/N2或CO/Ar氣體流速根據(jù)反應(yīng)容器容積大小而定。在450℃～600℃恒溫4～6h，以使Fe、Co或Ni鹽分解并還原成相應(yīng)金屬；淀粉、纖維素和丙烯酸樹脂同時也發(fā)生熱分解。此后再以5℃～30℃/min的速度升溫到600～1000℃后處理，恒溫8～15h。然后自然降溫至室溫。本專利技術(shù)在提供新物質(zhì)—碳原子線的同時，提供了制備碳原子線和碳納米管的全新的技術(shù)途徑，最重要的特點是熱解以淀粉、纖維素或聚丙烯酸樹脂等固態(tài)物質(zhì)為碳源催化熱解制備碳原子線或/和碳納米管。合適的溫度、催化劑的超細化和合適用量以及催化劑與碳源高分子的均勻混合是提高產(chǎn)品中碳原子線含量的關(guān)鍵。淀粉、纖維素和聚丙烯酸樹脂價格低廉，使用的設(shè)備與工藝的要-->求也較低，與現(xiàn)有的碳納米管制備技術(shù)相比，可以大大降低生產(chǎn)成本，實現(xiàn)以較低成本規(guī)模化制備碳納米管。產(chǎn)品中含有的無定形碳等雜質(zhì)少，所得到的碳原子線和碳納米管得率高，直徑均勻。附圖說明圖1為本專利技術(shù)實施例3中所得到的經(jīng)提純處理的產(chǎn)品在高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)下的形貌；圖2為實施例3中所得到的經(jīng)提純處理過的產(chǎn)品的X射線衍射(XRD)圖，射線為CuKα；圖3為實施例4中所得本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種碳原子線，其特征是：外觀為黑色固態(tài)粉末，結(jié)構(gòu)是碳原子以線狀相連，直徑為１．５－２埃，碳原子線中間的碳原子與兩個最鄰近的碳原子相連，碳原子線末端的碳原子與氧或其它原子相連。

【技術(shù)特征摘要】
CN 2001-12-28 01138047.01、一種碳原子線，其特征是：外觀為黑色固態(tài)粉末，結(jié)構(gòu)是碳原子以線狀相連，直徑為1.5-2埃，碳原子線中間的碳原子與兩個最鄰近的碳原子相連，碳原子線末端的碳原子與氧或其它原子相連。2、按照權(quán)利要求1所述的碳原子線，其特征是：碳原子線中含有碳和氧兩種元素，含碳量在95％以上，含氧量小于5％。3、按照權(quán)利要求1或2所述的碳原子線，其特征是：X射線衍射圖譜表明，碳原子線相互之間沒有點陣結(jié)構(gòu)，基本為無序排列。4、按照權(quán)利要求1或2所述的碳原子線，其特征是：光電子能譜表明，碳原子線的C1s的結(jié)合能峰為284.5-284.0eV，光電子能譜的X射線源為AlKα。5、按照權(quán)利要求3所述的碳原子線，其特征是：碳原子線的CKLL俄歇動能為270.5eV。6、按照權(quán)利要求1所述的碳原子線，其特征是：碳原子線具有良好的導電性，具有最大的比表面積。7、按照權(quán)利要求1所述的碳原子線，其特征是：碳原子線相互之間無固定間距，能夠方便地嵌入-脫嵌，摻雜-去摻雜其他離子、原子或分子。8、一種固態(tài)碳源熱解制備碳納米管和碳原子線的方法，以含碳高分子，特別是淀粉或改性淀粉、纖維素或改性纖維素或聚丙烯酸樹脂(這里所述的丙烯酸樹脂是指由丙烯酸或其同系物自聚或與其它單體共聚而成的高聚物)為碳源，以過渡金屬為催化劑，在在H2或CO氣流或H2/N2、H2/Ar、CO/N2、CO/Ar氣流的還原氣氛保護下分階段加熱，即以5℃～30℃/min的速率升溫，在0.1～2Mpa壓力下，于450～600℃加熱分解，600℃～1000℃后處理，最...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：薛寬宏，何春建，陳巧玲，蔡稱心，沈偉，
申請(專利權(quán))人：南京師范大學，
類型：發(fā)明
國別省市：84[中國|南京]