一種制備高純磷酸四鈣的方法技術

本發明專利技術公開了一種制備高純磷酸四鈣的方法，它首先通過液相沉淀過程制取均一的羥基磷灰石－碳酸鈣組合物，然后將該組合物盛于鋼玉坩堝內，置于加熱爐中于１５００℃下反應，得到均一的高純磷酸四鈣產品。經檢測：所得的高純磷酸四鈣具有組分和晶型確定，其Ｃａ／Ｐ摩爾比為２. ００±０. ０８，是一種性能優良的制備新型生物人工骨材料的原料。具有廣闊的工業發展前景。（*該技術在2014年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
?本專利技術涉及一種鈣的磷酸鹽的制備方法，特別是一種磷酸四鈣的制備方法。近年來，一種新型的人工骨材料-磷酸鈣骨水泥（Calcium?Phosphate?Cement，簡稱CPC），越來越受到人們的關注。它是利用一種或一種以上的磷酸鈣鹽在水或水溶液中進行水化硬化，最終轉變成穩定的羥基磷灰石。這種材料由于其生物相容性好，手術操作方便，故已被廣泛用作齒科材料和骨頭粘合劑。作為CPC的重要原料之一的磷酸四鈣由于其堿性比較大，當它與酸性的磷酸鈣鹽組成的CPC進行水化硬化時有利于抑制pH的急劇變化，從而避免了人體組織受到刺激，因此制備高純的磷酸四鈣已成為發展CPC材料的關鍵技術之一。目前常用的磷酸四鈣系通過兩種固相原料在高溫下反應制得的。固-固相反應的特點在于它是一種界面反應，物質首先擴散到界面，在界面進行化學反應。因此，固-固相反應的完全程度取決于原料的接觸面積、擴散速率和反應時間。傳統的固相混合方式（如球磨等）只能極有限地提高固相原料的接觸面積。因此，目前公知的固相反應方法均存在固相反應時間長、產物純度較差的共同缺點。例如：方法（1）：須先將鈣的磷酸鹽（可以是CaHPO4或CaPO4·2H2O或CaP2O7）與CaCO3粉末按Ca/p摩爾比為2的比例混合，進行長時間的球磨，使其盡可能地混合均勻，然后將混合物置于白金坩堝中，于1500℃下至少反應24小時。反應過程中還必須取出2～3次，進行中間粉碎操作，然后再放回加熱爐中繼續反應。該法不僅反應產物純度較差，而且操作復雜、設備昂貴、反應時間長、能耗大，因此限制了它的大規模的工業化生產。方法（2）：須將微細狀態的低結晶度的羥基磷灰石（簡稱HAP）與CaCO3粉末按Ca/p摩爾比為2的比例混合，進行長時間的球磨，使其盡可能地混合均勻，然后將混合物置于1500℃下至少反應10小時。方法（2）由于采用微細的高活性的羥基磷灰石作原料，提高了固相反應的速率，簡化了高溫反應時的操作步驟，縮短了固相反應時間，與方法（1）相比有一定的技術進步。但是由于方法（2）所用的微細的高活性的羥基磷灰石，系通過液相沉淀過程合成的，為了保持它微細的粒度和高的活性，須對濾餅進行嚴格的洗滌處-->理，必須先用水將雜質離子洗凈，然后再用有機溶劑（乙醇和丙酮等）進行多次洗滌、過濾，防止它在干燥過程中團聚和失去活性，由于微細狀態的HPA其過濾特性很差，過濾特別費時，因此，方法（2）的生產周期同樣很長，生產成本較高，而且由于顆粒與顆粒之間只能達到宏觀尺度上的混合，所以，固相反應時間仍然較長，產物純度較差，影響了它的工業發展前景。鑒于現有技術的上述缺點，為此產業部門希望有關的科技工作者開發一種新的制備高純磷酸四鈣的方法。本專利技術的目的在于克服現有技術的上述缺點，提出了一種制備高純磷酸四鈣的方法。它通過液相沉淀過程先制成低結晶度的羥基磷灰石-碳酸鈣組合物，然后將該組合物在高溫1500℃下反應，得到高純磷酸四鈣。本專利技術的構思是這樣的：本專利技術按照晶體的成核生長原理：非均相成核所需的活化能小于均相成核的活化能，在合適的過飽和度下，非均相反應優先發生。采用水溶性鈣鹽和磷酸鹽作原料，在水溶液中首先形成微細的低結晶度的羥基磷灰石晶粒懸浮液，然后向這個懸浮體系中同時滴加水溶性鈣鹽和碳酸鹽溶液，在攪拌下形成CaCO3微粒，按照晶體的成核生長原理，CaCO3在羥基灰石表面優先生長，形成“Ca5（PO4）3OH-CaCO3”組合物，然后通過過濾、干燥以及高溫反應，得到均一的高純磷酸四鈣[Ca4（PO4）2O]產物。本專利技術是這樣實現的：（1）首先將水溶性鈣鹽和磷酸鹽分別配成0.5～1.0M的溶液，并用堿或酸調節其pH值為9～11，然后按照Ca/p摩爾比為1.5～1.8的比例，在攪拌下使其混合，并在常溫下反應20～24小時，此時反應系形成低結晶度的羥基磷灰石的微細晶粒的懸浮液（簡稱A懸浮體系）。（2）先將水溶性碳酸鹽配成0.5～1.0M的水溶液，然后在攪拌下，按整個A懸浮體系的Ca/p摩爾比為2的比例，向A懸浮體系中滴加水溶性鈣鹽溶液[如（1）所述]，同時滴加過量的水溶性的碳酸鹽溶液。控制鈣鹽和碳酸鹽溶液的滴加速度為1～5ml/min/L。鈣鹽和碳酸鹽溶液滴加完后，繼續陳化反應1～3小時。反應生成的CaCO3微粒按照晶體的成核生長原理在羥基磷灰石晶粒的表面上生成，形成“Ca5（PO4）3OH-CaCO3”組合物懸浮液（簡稱B懸浮液）。（3）將上述所得的B懸浮液過濾，濾餅取出后于80～120℃下烘干，得到-->羥基磷灰石-碳酸鈣粉末。（4）將上述所得的羥基磷灰石-碳酸鈣粉末盛于剛玉坩堝中置于加熱爐內，然后以每分鐘1～10℃的速率升溫至1500℃下，進行固相反應4～6小時，取出后急冷，即得本專利技術所說的高純磷酸四鈣產物。所說的水溶性鈣鹽，可以是硝酸鈣、亞硝酸鈣、醋酸鈣、氯化鈣中的一種。所說的堿可以是NaOH、KOH、NH4OH中的一種，但以NH4OH為佳。所說的酸可以是HNO3、HCl、醋酸中的一種，但以HNO3、醋酸為佳。所說的磷酸鹽，可以是K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、（NH4）2HPO4、NH4H2PO4，但以（NH4）2HPO4和NH4H2PO4為佳。所說的水溶性碳酸鹽，可以是K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3、（NH4）2CO3、NH4HCO3，但以（NH4）2CO3和NH4HCO3為佳。采用銨的磷酸氫鹽與銨的碳酸鹽較佳的原因在于產物中的銨離子可以在加熱時除去，從而避免了由于為除去物系中雜質離子而增加的多次洗滌、過濾操作。按照本專利技術方法制得的磷酸四鈣經檢測：不僅純度高、而且組分和晶型確定，Ca/p摩爾比為2.00±0.08，是一種性能優良的制備CPC生物材料的原料。下面將結合實施例進一步闡明本專利技術的內容，但這些實施例并不限制本專利技術的保護范圍。實施例1在一反應器中加入835ml濃度為1.00M的Ca（NO3）2溶液，用氨水調節其pH值為10.00。在另一反應器中加入500ml濃度為1.00M的（NH4）2HPO4溶液，用氨水調節其pH值為10.00。在攪拌條件下，將上述兩種溶液混合，常溫反應22小時，形成-低結晶度的羥基磷灰石晶粒的懸浮液（簡稱A懸浮液）。向上述的A懸浮液中，同時滴加165ml濃度為1.0M的Ca（NO3）2溶液和500ml濃度為0.5M的（NH4）2CO3溶液，其滴加速度分別為1.65ml/min與5ml/min。滴加完后繼續除化反應2小時。生成的CaCO3晶粒將按照晶體成長原理的羥基灰石晶粒表面生成，形成均一的“Ca5（PO4）3OH-CaCO3”組合物-->懸浮液（簡稱B懸浮液）。將上述B懸浮液用布低漏斗抽濾，濾餅于80～120℃下干燥，得到粉末狀“Ca5（PO4）3-CaCO3組合物。將上述組合物盛于剛玉坩堝中，并置于加熱爐內，以5℃/min的速率升溫至1500℃，在1500℃下保溫反應5小時。反應產物取出后于空氣中急冷，在干燥條件下保存。所得產物即為本專利技術的高純磷酸四鈣產品。實施例2在一反應器中加入800ml濃度為1.00M的CaCl2溶液，用氨水調節其pH值為10.80，在另一反應器中加入500ml濃度為本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備高純磷酸四鈣的方法，其特征在于：（１）通過調節液相沉淀過程的ｐＨ值，使水溶性鈣鹽與磷酸鹽，在水相中形成低結晶度的羥基磷灰石晶粒的懸浮液（簡稱Ａ懸浮液）；（２）在攪拌下向上述Ａ懸浮液中，同時滴加水溶性鈣鹽與水溶性碳酸鹽溶液，使 反應生成的ＣａＣＯ↓［３］在羥基碳灰石晶粒表面生長，形成均一的“Ｃａ↓［５］（ＰＯ↓［４］）↓［３］ＯＨ－ＣａＣＯ↓［３］”組合物懸浮液（簡稱Ｂ懸浮液）；（３）將上述Ｂ懸浮液進行過濾、洗滌，濾餅在８０～１２０℃下干燥，得到一干燥的羥基磷 灰石－碳酸鈣組合物粉末；（４）將干燥后的羥基磷灰石－碳酸鈣粉末盛于剛玉坩堝內置于加熱爐中，以每分鐘１～１０℃的速率升溫至１５００℃反應４～６小時，然后將反應產物取出于空氣中急冷，并于干燥處保存，所得產物即為本專利技術所說的高純磷酸四鈣產品。

【技術特征摘要】
1、一種制備高純磷酸四鈣的方法，其特征在于：(1)通過調節液相沉淀過程的pH值，使水溶性鈣鹽與磷酸鹽，在水相中形成低結晶度的羥基磷灰石晶粒的懸浮液(簡稱A懸浮液)；(2)在攪拌下向上述A懸浮液中，同時滴加水溶性鈣鹽與水溶性碳酸鹽溶液，使反應生成的CaCO3在羥基碳灰石晶粒表面生長，形成均一的“Ca5(PO4)3OH-CaCO3”組合物懸浮液(簡稱B懸浮液)；(3)將上述B懸浮液進行過濾、洗滌，濾餅在80～120℃下干燥，得到一干燥的羥基磷灰石-碳酸鈣組合物粉末；(4)將干燥后的羥基磷灰石-碳酸鈣粉末盛于剛玉坩堝內置于加熱爐中，以每分鐘1～10℃的速率升溫至1500℃反應4～6小時，然后將反應產物取出于空氣中急冷，并于干燥處保存，所得產物即為本發明所說的高純磷酸四鈣產品。2、如權利要求1所述的方法，其特征在于用于合成低結晶度羥基磷灰石的原料溶液的pH宜用堿或酸調節至9～11，所說的堿可以是KOH、NaOH、NH4OH中的一種，但以NH4OH為佳，所說的酸可以是HNO3、HCl、醋酸中的一種，但以NHO3、醋酸為佳。3、如權利要求1～2之一所述的方法，其特征在于合成低結晶度羥基磷灰面時，所用的水溶性鈣鹽和磷酸鹽的濃度分別為0.5～1.0M。4、如權利要求1～3...

【專利技術屬性】
技術研發人員：沈衛，顧燕芳，胡黎明，孫祥明，劉昌勝，
申請(專利權)人：上海華明超細新材料有限公司，
類型：發明
國別省市：31[中國|上海]