一種聚醚酯嵌段共聚物的合成方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種聚醚酯嵌段共聚物的合成方法，包含以下步驟：(1)將原料對(duì)苯二甲酸、1,4-丁二醇和聚醚二元醇加入到反應(yīng)釜中，同時(shí)加入輔催化劑及助劑，開啟攪拌，當(dāng)內(nèi)溫升溫至100～170℃時(shí)，再加入主催化劑，繼續(xù)升溫至210～250℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酯化反應(yīng)產(chǎn)物；(2)在得到的酯化反應(yīng)產(chǎn)物中補(bǔ)入主催化劑后開始進(jìn)入真空縮聚階段，經(jīng)低真空縮聚反應(yīng)和高真空縮聚反應(yīng)后，得到組成包含硬鏈段為聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和軟鏈段為聚醚的聚醚酯嵌段共聚物，該共聚物為彈性體材料；本發(fā)明專利技術(shù)為連續(xù)性聚合，生產(chǎn)產(chǎn)品穩(wěn)定，且抑制了1,4-丁二醇副反應(yīng)的發(fā)生，提高了酯化正反應(yīng)速率，增加了產(chǎn)品產(chǎn)率，適于大型工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及化工合成的高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種聚醚酯嵌段共聚物的合成方法。
技術(shù)介紹
聚醚酯(TPEE)是一種具有優(yōu)良性能且應(yīng)用廣泛的熱塑性彈性體，它是以結(jié)晶性高熔點(diǎn)芳香族聚酯硬鏈段(如PBT)或脂肪族聚酯(如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己內(nèi)酯PCL等)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的聚醚軟鏈段(如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG等)組成的嵌段共聚物。在使用溫度下，聚醚酯彈性體的硬鏈段發(fā)生部分結(jié)晶形成結(jié)晶微區(qū)，聚醚酯彈性體的軟鏈段和未結(jié)晶的硬鏈段則形成無(wú)定形相，結(jié)晶微區(qū)起到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用；而在加工溫度下，結(jié)晶微區(qū)熔化得到聚合物熔體，待成型冷卻后，重新形成結(jié)晶微區(qū)，防止了制品變形。TPEE多嵌段共聚物其硬鏈段聚酯的剛性、極性和結(jié)晶性使它具有好的高溫性能和抗油、抗溶劑性，軟鏈段聚醚的低玻璃化溫度和飽和性使它具有優(yōu)良的低溫性能和抗老化性。以上性能和結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)引起人們極大的興趣，有關(guān)研究報(bào)道較多。作為一種新型材料，TPEE由于具有上述優(yōu)異的綜合性能，已成為不可替代的工程級(jí)彈性體新興材料，在汽車、工業(yè)零部件、運(yùn)動(dòng)休閑業(yè)、電子電器、薄膜等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。TPEE研究始于20世紀(jì)40年代末期，當(dāng)時(shí)的主要目的是為了改善聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的染色性能。當(dāng)時(shí)Du Pont公司在進(jìn)行對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合時(shí)，加入部分聚乙二醇醚得到的共聚物具有一定親水性，提高了產(chǎn)品的染色效果。Du Pont公司于1972年率先推向市場(chǎng)，商品名為“Hytrel”。此后荷蘭、美國(guó)、日本等國(guó)的企業(yè)相繼生產(chǎn)出聚酯類熱塑性彈性體。目前，國(guó)外生產(chǎn)TPEE的廠家已達(dá)10家以上，主要廠家有Du Pont，
DSM，LG，GE和Eastman chemical等。我國(guó)對(duì)TPEE材料的研究較晚，開始于20世紀(jì)70年代末，目前僅有四川晨光、上海中紡等較小批量的生產(chǎn)線，生產(chǎn)的特殊品種很少，產(chǎn)品停留在中低檔水平，而在汽車配件等領(lǐng)域的使用幾乎都采用進(jìn)口產(chǎn)品。聚醚酯類熱塑性彈性體的合成主要包括酯交換法、直接酯化法和鏈交換法。1、酯交換法(DMT工藝)：以對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)、四氫呋喃聚醚(PTMG)為例，反應(yīng)過(guò)程如下：(1)酯交換反應(yīng)：(2)熔融縮聚：通過(guò)檢索近幾年的專利發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)外各大TPEE生產(chǎn)商仍然使用DMT路線的聚合工藝，如專利US20110021697A1(Du Pont)，EP1440191B1(Du Pont，2012)，US20120302722A1，US20110288264A1(JP，MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION)，US20036599625B2(Du Pont)。CN1918209A是DSM 2006年在中國(guó)申請(qǐng)的聚酯彈性體的制備方法，早期Du Pont經(jīng)典的聚醚酯專利如US4687835和US4205158均是采用DMT路線。2、直接酯化法(PTA工藝)：與酯交換法相比，原料對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)換用對(duì)苯二甲酸(PTA)，與EG、PTMG直接酯化后縮合制備聚醚酯，由于PTA原料價(jià)廉易得，所以此種合成路線得到越來(lái)越多的關(guān)注。3、鏈交換法：鏈交換法利用熔融縮聚過(guò)程中的鏈交換反應(yīng)速率常數(shù)大于鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)這一規(guī)律，采用酯化物或低聚物為起始原料，使酯化物或低聚物與聚醚進(jìn)行酯交換反應(yīng)，即用大分子二元醇取代低聚物分子中的小分子二元醇，從系統(tǒng)中脫去小分子二元醇后，進(jìn)行熔融縮聚合成聚醚酯共聚物。專利CN102219893B描述的聚醚酯共聚物連續(xù)聚合的方法就屬于一種鏈交換合成法。目前硬鏈段為PBT的聚醚酯嵌段共聚物的合成采用的工藝路線幾乎全部為對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)酯交換-縮聚法。該方法雖具有工藝成熟，副反應(yīng)產(chǎn)物四氫呋喃(THF)生成量少等優(yōu)點(diǎn)，但存在著酯交換反應(yīng)階段生成的甲醇與THF因沸點(diǎn)相近而難以分離的問(wèn)題，且DMT工藝在間歇的聚合反應(yīng)釜中完成，生產(chǎn)批次之間的質(zhì)量穩(wěn)定性會(huì)有些波動(dòng)。目前聚酯工業(yè)生產(chǎn)的裝置大都采用PTA工藝，該工藝能夠大規(guī)模連續(xù)性生產(chǎn)，但若應(yīng)用于聚醚酯的工業(yè)生產(chǎn)中，需要進(jìn)行一定的改進(jìn)。PTA工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是因不生成甲醇而使THF與水容易分離，PTA的分子量較DMT低17％，因而可使原料單耗減少17％。但由于酯化內(nèi)溫超過(guò)200℃時(shí)，1,4-丁二醇(BD)就開始發(fā)生副反應(yīng)生成四氫呋喃(THF)，且溫度越高副反應(yīng)越嚴(yán)重。因而該方法的主要技術(shù)關(guān)鍵是提高酯化正反應(yīng)速率，抑制1,4-丁二醇副反應(yīng)發(fā)生。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提供一種聚醚酯嵌段共聚物的合成方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在間歇聚合生產(chǎn)產(chǎn)品不穩(wěn)定，及鏈交換法聚合中1,4-丁二醇用量大、副反應(yīng)多的問(wèn)題。本專利技術(shù)的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種聚醚酯嵌段共聚物的合成方法，該合成方法包含以下步驟：(1)將原料對(duì)苯二甲酸、1,4-丁二醇和聚醚二元醇加入到反應(yīng)釜中，同時(shí)加入輔催化劑及助劑，開啟攪拌，當(dāng)內(nèi)溫升溫至100～170℃時(shí)，再加入主催化劑，繼續(xù)升溫至210～250℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酯化反應(yīng)產(chǎn)物；以及(2)在得到的酯化反應(yīng)產(chǎn)物中補(bǔ)入主催化劑后開始進(jìn)入真空縮聚階
段，經(jīng)低真空縮聚反應(yīng)和高真空縮聚反應(yīng)后，得到組成包含硬鏈段為聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和軟鏈段為聚醚的聚醚酯嵌段共聚物；酯化反應(yīng)為常壓反應(yīng)，酯化分餾柱出水溫度為95～105℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2.5小時(shí)；該低真空縮聚反應(yīng)溫度為220～260℃，反應(yīng)壓力為100000～1000Pa，反應(yīng)時(shí)間為10～90分鐘；該高真空縮聚反應(yīng)溫度為250～280℃，反應(yīng)壓力為1000～50Pa，反應(yīng)時(shí)間為30～120分鐘。其中，所述酯化反應(yīng)中原料配比為：1,4-丁二醇與對(duì)苯二甲酸的摩爾比為1.5～2.0:1，聚醚二元醇占所述對(duì)苯二甲酸和聚醚二元醇質(zhì)量總和的30％～70％。其中，所述的聚醚二元醇為四氫呋喃聚醚、聚乙二醇、環(huán)氧乙烷聚醚中的一種，分子量為1000～2000。其中，所述輔催化劑為銻、鍺、鈷、錫化合物中的一種或一種以上的混合物，加入量為對(duì)苯二甲酸質(zhì)量的0.01％～0.04％。其中，所述助劑為鈉、鎂、鈣、鉀化合物中的一種或一種以上的混合物，加入量為對(duì)苯二甲酸質(zhì)量的0.005％～0.04％。其中，所述主催化劑為鈦化合物。其中，所述主催化劑在酯化反應(yīng)階段加入量為對(duì)苯二甲酸質(zhì)量的0.01％～0.06％，所述主催化劑在真空縮聚反應(yīng)階段的加入量為對(duì)苯二甲酸質(zhì)量的0.01％～0.06％。本專利技術(shù)的有益效果：本專利技術(shù)提供的聚醚酯嵌段共聚物的合成方法，為一種連續(xù)性聚合方式，生產(chǎn)產(chǎn)品穩(wěn)定，且抑制了1,4-丁二醇副反應(yīng)的發(fā)生，提高了酯化正反應(yīng)速率，增加了產(chǎn)品產(chǎn)率，適于大型工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。附圖說(shuō)明圖1為本專利技術(shù)實(shí)施例1合成的聚醚酯嵌段共聚物的DSC(差熱分析)圖，可表征出共聚物的熔點(diǎn)；圖2為本專利技術(shù)實(shí)施例1合成的聚醚酯嵌段共聚物的核磁共振1H-NMR譜圖，可表征共聚物的結(jié)構(gòu)組成；圖3為本專利技術(shù)對(duì)比例1合成的聚醚酯嵌段共聚物的DSC(差熱分析)圖，可表征共聚物的熔點(diǎn)。具體實(shí)施方式以下對(duì)本專利技術(shù)的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明：本實(shí)施例在以本專利技術(shù)技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本專利技術(shù)的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。原本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種聚醚酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，該合成方法包含以下步驟：(1)將原料對(duì)苯二甲酸、1,4?丁二醇和聚醚二元醇加入到反應(yīng)釜中，同時(shí)加入輔催化劑及助劑，開啟攪拌，當(dāng)內(nèi)溫升溫至100～170℃時(shí)，再加入主催化劑，繼續(xù)升溫至210～250℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酯化反應(yīng)產(chǎn)物；以及(2)在得到的酯化反應(yīng)產(chǎn)物中補(bǔ)入主催化劑后開始進(jìn)入真空縮聚階段，經(jīng)低真空縮聚反應(yīng)和高真空縮聚反應(yīng)后，得到組成包含硬鏈段為聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和軟鏈段為聚醚的聚醚酯嵌段共聚物；酯化反應(yīng)為常壓反應(yīng)，酯化分餾柱出水溫度為95～105℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2.5小時(shí)；該低真空縮聚反應(yīng)溫度為220～260℃，反應(yīng)壓力為100000～1000Pa，反應(yīng)時(shí)間為10～90分鐘；該高真空縮聚反應(yīng)溫度為250～280℃，反應(yīng)壓力為1000～50Pa，反應(yīng)時(shí)間為30～120分鐘。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種聚醚酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，該合成方法包含以下步驟：(1)將原料對(duì)苯二甲酸、1,4-丁二醇和聚醚二元醇加入到反應(yīng)釜中，同時(shí)加入輔催化劑及助劑，開啟攪拌，當(dāng)內(nèi)溫升溫至100～170℃時(shí)，再加入主催化劑，繼續(xù)升溫至210～250℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酯化反應(yīng)產(chǎn)物；以及(2)在得到的酯化反應(yīng)產(chǎn)物中補(bǔ)入主催化劑后開始進(jìn)入真空縮聚階段，經(jīng)低真空縮聚反應(yīng)和高真空縮聚反應(yīng)后，得到組成包含硬鏈段為聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和軟鏈段為聚醚的聚醚酯嵌段共聚物；酯化反應(yīng)為常壓反應(yīng)，酯化分餾柱出水溫度為95～105℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2.5小時(shí)；該低真空縮聚反應(yīng)溫度為220～260℃，反應(yīng)壓力為100000～1000Pa，反應(yīng)時(shí)間為10～90分鐘；該高真空縮聚反應(yīng)溫度為250～280℃，反應(yīng)壓力為1000～50Pa，反應(yīng)時(shí)間為30～120分鐘。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述酯化反應(yīng)中原料配比為：1,4-丁二醇與對(duì)苯二甲酸的摩爾比為1.5～2.0:1，聚醚二元醇占所述對(duì)苯二甲酸和聚醚二元醇質(zhì)量總和的30％～70％。3.根據(jù)權(quán)利...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：吳佩華，張?jiān)Y，陳穎，石艷，曹鼎，李振忠，鄒妍，李彥鈞，孫一峰，趙晶，林妍妍，王文娟，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)石油天然氣股份有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：北京;11