一種氧化錳納米管負載型脫硝催化劑及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種氧化錳納米管負載型脫硝催化劑及其制備方法，催化劑由載體和負載在載體上的活性物質和催化助劑組成，所述載體為氧化錳納米管；所述活性物質為鈰、釩、鈮、鉻、鐵或銅的氧化物，所述催化助劑為鉬或鎢的氧化物。本發明專利技術開發的脫硝催化劑不僅能夠取得優越的脫硝活性，同時具有良好的抗多種毒物(磷酸鹽、重金屬、堿/堿土金屬)同時中毒的能力，對SCR脫硝催化劑在玻璃爐窯、水泥爐窯、垃圾焚燒爐以及生物質燃料鍋爐上的長期有效使用提供了有力的保障，并且可大大延長傳統工業鍋爐中所用脫硝催化劑的使用壽命。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及大氣污染治理
，具體涉及一種氧化錳納米管負載型脫硝催化劑及其制備方法。
技術介紹
近年來，我國多數地區出現嚴重的霧霾天氣，持續時間長，污染濃度高。在這樣的環境條件下，我國政府將環境保護作為基本國策并上升為歷史使命。NOx作為霧霾形成的罪魁禍首之一，其減排就顯得尤為重要，我國為此頒布了多項法律法規來控制NOx的排放。在NOx的控制排放方面，電廠、水泥、鋼鐵、工業鍋爐等成為重點排放控制對象。同時，對水泥窯、垃圾焚燒爐、玻璃爐窯等非電廠行業，其氮氧化物減排也逐漸進入大眾的視線。在眾多的減排技術中，SCR(選擇性催化還原)煙氣脫硝技術是效率最高、應用最廣的脫硝技術，但是在中國的應用出現了一些問題，其中由堿/堿土金屬、重金屬以及磷酸鹽等有毒物質引起的催化劑中毒失活尤為突出。一般來講，目前大多數電廠投入使用的商用催化劑，其工作壽命較短，每2～5年即需對催化劑進行全面更換或徹底清洗，這主要是因為大部分的工業煙氣組分較為復雜，其中大量存在的堿/堿土金屬(K、Na、Ca)、磷化合物(磷酸鹽、氧化磷)、重金屬(As、Pb)等會使催化劑污染或中毒，造成催化劑失活。而對于應用在水泥窯、垃圾焚燒爐、玻璃爐窯以及采用生物質或生物質與煤混合作為燃料的鍋爐中的脫硝催化劑，其煙氣組分中含有更多的堿/堿土金屬，會加速催化劑失活，使催化劑壽命進一步縮短。另外，由于煤種類以及煤質的差異，燃煤工業煙氣中通常也會含有重金屬、磷酸鹽、氧化磷等使催化劑堵塞甚至中毒失活的物質。因此，開發具有良好抗多種毒物同時中毒性能的脫硝催化劑，吸引了國內外諸多學者的關注和研究。目前國內外公開的專利主要涉及各種不同類型的SCR脫硝催化劑及其制備方法，但對于脫硝催化劑抗多種毒物同時中毒的研究較少。
技術實現思路
本專利技術提供一種性能優良的選擇性催化還原脫硝催化劑及其合成方法，該類催化劑對堿/堿土金屬、磷酸鹽、重金屬的多重中毒效應具有良好的改善。一種氧化錳納米管負載型脫硝催化劑，由載體和負載在載體上的活性物質和催化助劑組成，所述載體為氧化錳納米管；所述活性物質為鈰、釩、鈮、鉻、鐵或銅的氧化物，所述催化助劑為鉬或鎢的氧化物。本專利技術開發的脫硝催化劑不僅能夠取得優越的脫硝活性，同時具有良好的抗多種毒物(磷酸鹽、重金屬、堿/堿土金屬)同時中毒的能力，對SCR脫硝催化劑在玻璃爐窯、水泥爐窯、垃圾焚燒爐以及生物質燃料鍋爐上的長期有效使用提供了有力的保障，并且可大大延長傳統工業鍋爐中所用脫硝催化劑的使用壽命。本專利技術的催化劑適用于多種工業場合的氮氧化物尾氣去除處理，尤其在排放的氮氧化物尾氣中含有較多的磷酸鹽、重金屬以及堿/堿土金屬時，該類氧化錳納米管負載型脫硝催化劑的脫硝效率能夠取得較好的效果，也即具有較好的抗中毒性能。如垃圾焚燒爐、玻璃爐窯、水泥爐窯以及生物質燃料鍋爐等所排放的煙氣在脫硝處理時，該類催化劑的應用較為適合。優選地，所述載體、活性物質和助催化劑的質量比為1:(0.1～1.0):(0～1.0)；進一步優選為1:(0.1～1.0):(0.5～1.0)。氧化錳納米管通過采用錳的可溶性鹽類、稀酸溶液、去離子水作為原料合成。優選地，所述氧化錳納米管有如下方法制備：(1)將錳的可溶性鹽和稀酸溶液一起加入到去離子水中，攪拌溶解1～2小時形成前驅體溶液；(2)將所得前驅體溶液在100～200℃下水熱處理10～100小時；(3)水熱處理完畢后，將陳化得到的沉淀物水洗數次，去除其中雜質；再經過濾和干燥后得到氧化錳納米管。步驟(2)中進行水熱處理在聚四氟乙烯內襯水熱釜中進行，聚四氟乙烯內襯水熱釜的填充度為50～80％。步驟(2)中的水熱反應條件進一步優選，水熱處理的溫度為100～200℃，時間為10～100小時。進一步優選地，錳的可溶性鹽為高錳酸鉀、錳酸鉀或乙酸錳，稀酸溶液為鹽酸、硝酸或乙酸，錳的可溶性鹽與稀酸溶液的摩爾比為1～50。氧化錳納米管制備時的原料摩爾比為：錳的可溶性鹽：稀酸溶液：去離子水＝1：(5～25)：(80～200)；進一步優選為1：(10～20)：(100～150)。更進一步地，由如下組合中選擇：原料摩爾比為高錳酸鉀：稀鹽酸：水＝1：5：80；原料摩爾比為錳酸鉀：稀硝酸：水＝1：10：120；原料摩爾比為乙酸錳：乙酸：水＝1：8：100；原料摩爾比為高錳酸鉀：稀鹽酸：水＝1：10：150。原料摩爾比為錳酸鉀：稀硝酸：水＝1：20：200；原料摩爾比為乙酸錳：乙酸：水＝1：25：200。稀酸溶液的濃度范圍一般在0.01mol/L～1.0mol/L。進一步優選地，所述水洗為用去離子水將樣品洗滌至pH值≥5。進一步優選地，干燥溫度應小于水熱溫度，以60～80℃較為適宜。可作為活性物質的金屬氧化物包括鈰、釩、鈮、鉻、鐵、銅的氧化物，可用作催化助劑的金屬氧化物包括鉬或鎢的氧化物。活性物質的前驅體包括各種以該金屬為陽離子的鹽類，催化助劑的前驅體包括該金屬的各種可溶解的鹽類。活性物質和催化助劑的負載通過濕法浸漬的方法進行，活性物質和催化助劑的浸漬負載可同時進行，也可分步進行。具體操作時先將活性金屬的陽離子鹽和催化助劑的可溶解的鹽溶解于一定量的去離子水中，攪拌0.5～2小時后將氧化錳納米管加入其中繼續磁力攪拌處理2～6小時，隨后經干燥和灼燒后得到成品催化劑。其中，干燥溫度為60～120℃，灼燒溫度為300～600℃。因此，本專利技術還提供一種如所述氧化錳納米管負載型脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將錳的可溶性鹽和稀酸溶液一起加入到去離子水中，攪拌溶解1～2小時形成前驅體溶液；(2)將所得前驅體溶液在100～200℃下水熱處理10～100小時；(3)水熱處理完畢后，將陳化得到的沉淀物水洗數次，去除其中雜質；再經過濾和干燥后得到氧化錳納米管；(4)將活性成分的前驅體和催化助劑的前驅體溶解于去離子水中，攪拌0.5～2小時后加入所述氧化錳納米管，繼續攪拌處理2～6小時，分離取沉淀物，將沉淀物干燥后煅燒即得。其中，干燥溫度為60～120℃，干燥時間為6h～18h，灼燒溫度為300～600℃，灼燒時間為2h～10h。活性成分的前驅體、催化助劑的前驅體與氧化錳納米管的質量比為1：(2～3)：4。本專利技術開發的選擇性催化還原脫硝催化劑具有優異的脫硝活性、較低的二氧化硫氧化率、良好的氮氣選擇性以及較好的抗水抗硫性能和優良的抗堿/堿土金屬、重金屬、磷化合物多重中毒性能。該氧化錳納米管基催化劑由于氧化錳納米管本身獨特的納米管狀結構、表面豐富的酸性位和良好的氧化還原性能，使得其本身便具有一定的催化還原氮氧化物的能力；在其上負載了活性金屬時，活性金屬的鹽溶液在浸漬負載時會優先通過毛細吸附作用下進入氧化釩納米管的管內，這樣負載于管內的活性金屬粒子便能夠免受管外毒性物質(堿/堿土金屬、重金屬、磷化合物等)的侵蝕；為了進一步提高該系列催化劑對于多重毒物的中毒影響，在其上負載了活性助劑，助催化劑能夠轉移一部分毒性物質對于活性相的毒害，從而減輕了毒物對活性中心的影響，提高了其抗中毒能力；另一方面，催化助劑的添加也能夠大大降低二氧化硫的氧化以及副產物N2O的產生。該催化劑多方面的優異特性使其比傳統的商用催化劑具有更長的使用壽命，也更適合應用于磷化合物、重金屬、堿金屬和堿土金屬等本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種氧化錳納米管負載型脫硝催化劑，由載體和負載在載體上的活性物質和催化助劑組成，其特征在于，所述載體為氧化錳納米管；所述活性物質為鈰、釩、鈮、鉻、鐵或銅的氧化物，所述催化助劑為鉬或鎢的氧化物。

【技術特征摘要】
1.一種氧化錳納米管負載型脫硝催化劑，由載體和負載在載體上的活性物質和催化助劑組成，其特征在于，所述載體為氧化錳納米管；所述活性物質為鈰、釩、鈮、鉻、鐵或銅的氧化物，所述催化助劑為鉬或鎢的氧化物。2.根據權利要求1所述氧化錳納米管負載型脫硝催化劑，其特征在于，所述載體、活性物質和助催化劑的質量比為1:(0.1～1.0):(0～1.0)。3.根據權利要求1所述氧化錳納米管負載型脫硝催化劑，其特征在于，所述氧化錳納米管有如下方法制備：(1)將錳的可溶性鹽和稀酸溶液一起加入到去離子水中，攪拌溶解1～2小時形成前驅體溶液；(2)將所得前驅體溶液在100～200℃下水熱處理10～100小時；(3)水熱處理完畢后，將陳化得到的沉淀物水洗數次，去除其中雜質；再經過濾和干燥后得到氧化錳納米管。4.根據權利要求3所述氧化錳納米管負載型脫硝催化劑，其特征在于，錳的可溶性鹽為高錳酸鉀、錳酸鉀或乙酸錳，稀酸溶液為鹽酸、硝酸或乙酸，錳的可溶性鹽...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王海強，王芃蘆，吳忠標，陳思，
申請(專利權)人：浙江大學，
類型：發明
國別省市：浙江;33