一種電化冶金用鉛合金陽極板及其制備方法技術

本發明專利技術公開了屬于電化冶金技術領域的一種電化冶金用鉛合金陽極板及其制備方法。將合金液注入水冷鐵質模具中，待水冷鐵質模具中的合金液表層完全凝固時脫模，獲得半凝固態鉛合金錠；然后使用雙輥軋機對半凝固態鉛合金錠進行多道次下壓，總壓下量不低于70％，獲得厚度為6?8mm的鉛合金陽極板。所制備鉛合金陽極板具有晶粒取向隨機、尺寸細小、特殊晶界數量多的晶體結構，組織細密均勻，缺陷和宏觀偏析明顯減少；將其用于有色金屬電積時能顯著降低陽極板的腐蝕速率，大幅延長陽極板的使用壽命。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于電化冶金
，具體涉及一種電化冶金用鉛合金陽極板及其制備方法。
技術介紹
鋅、銅和錳等有色金屬電積時，通常采用鉛合金作為陽極材料。在所有電化冶金用陽極中，摻雜元素鈣能提高鉛合金陽極的強度，但其含量需嚴格控制在0.15％以下，否則會縮短陽極的使用壽命。在電積鋅用陽極中，摻雜元素銀能降低鉛在電積過程中的析氧過電位和腐蝕速率，達到降低電耗和延長陽極服役壽命的目的；摻雜元素鍶的作用是降低鉛在電積過程中的腐蝕速率，達到延長陽極使用壽命的目的。電積鋅用陽極材料中不能含元素錫，其原因是錫的摻入會抑制鋅在陰極的析出，降低電流效率。在電積銅用陽極中，摻雜元素錫能降低鉛在電積過程中的腐蝕速率，達到延長陽極服役壽命的目的；摻雜元素鈷能大幅降低鉛在電積銅過程中的析氧過電位，達到降低槽壓、節能降耗的目的。目前，市場上通常采用軋制工藝將完全固化的鑄態鉛合金錠制成符合尺寸要求、表面光滑的板狀陽極材料。這種陽極材料雖然減少了鑄態鉛合金陽極材料的表面缺陷，提高了陽極材料的機械強度，但仍存在鉛合金陽極板使用壽命過短的缺點。除去電解環境的因素，鉛合金陽極板使用壽命短的主要原因有：(1)由摻雜元素形成的第二相在基體中分布不均勻，出現偏析等缺陷；(2)對完全冷卻后的合金錠進行小壓下量(總壓下量低于60％)軋制制備的鉛合金陽極板，存在晶粒粗大等鑄造缺陷；(3)對完全冷卻后的合金錠進行大壓下量(總壓下量大于70％)軋制制備的鉛合金陽極板，其組織結構存在大量位錯缺陷，晶粒尺寸分布極不均勻，在電解過程中容易發生蠕變。綜上所述，與晶界有關的晶間腐蝕是鉛合金陽極板失效的主要原因。按照相鄰晶粒間的晶體學取向關系可將晶界分為小角度晶界、低Σ重位點陣(CSL)晶界(Σ值為相鄰兩個晶體點陣重位點陣比例的倒數)和一般大角度晶界。前兩種晶界與一般大角度晶界相比，其結構有序度高，自由體積小，界面能量低，具有較強的晶界失效抗力，被稱為“特殊晶界”。采用特定工藝可改變材料中特殊晶界的數量和分布，從而改善或改變材料與晶界相關的微觀行為(晶界擴散，晶界滑動，晶界偏聚，晶界遷移等)和宏觀性能(抗晶界腐蝕、強度、塑韌性、晶界硬化、高溫蠕變、超塑性等)。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種電化冶金用鉛合金陽極板及其制備方法，采取的技術方案如下：一種電化冶金用鉛合金陽極板的制備方法，具體操作為：將合金液注入水冷鐵質模具中，待水冷鐵質模具中的合金液表層完全凝固時脫模，獲得半凝固態鉛合金錠；然后使用雙輥軋機對半凝固態鉛合金錠進行多道次下壓，總壓下量不低于70％，獲得厚度為6-8mm的鉛合金陽極板。所述合金液各組分及含量為：銀0-1.1wt％，鈣0-0.15wt％，錫0-2.0wt％，其它元素的總含量為0-0.05wt％，其余為鉛；所述的其它元素為鍶、鋁和鈷中的一種或兩種，但不包括同時含有鍶和鈷的情形。當所述電化冶金用鉛合金陽極板為電積鋅、錳用鉛合金陽極板時，所述合金液各組分及含量為：銀0.2-1.1wt％，鈣0-0.15wt％，鍶和/或鋁0-0.05wt％，其余為鉛。當所述電化冶金用鉛合金陽極板為電積銅用鉛合金陽極板時，所述合金液各組分及含量為：錫0.5-2.0wt％，鈣0-0.15wt％，鋁和/或鈷0-0.05wt％，其余為鉛。所述鉛的純度不低于99.9％，銀的純度不低于99.8％，鈣的純度不低于99.5％，錫的純度不低于99.5％，其它元素的純度不低于99.5％。所述半凝固態鉛合金錠的表層完全凝固，中心部分為半固態組織，表層中心區域溫度為150-230℃。所述制備方法獲得的電化冶金用鉛合金陽極板。所述制備方法在軋制初始階段，采用的鉛合金錠為表層已完全凝固，中心部分為半固態組織的半凝固態鉛合金錠；同時調整軋制工藝，使鉛合金陽極板表面的晶體取向隨機化并增加特殊晶界的數量。由于合金錠內部為半固態組織，具有良好的流動性，所以在軋制過程中，鉛合金錠內部未凝固的區域將產生強烈的混合對流，使熔體溫度均勻，在較短的時間內大部分熔體溫度都降到凝固溫度，使熔體中存有大量有效形核質點，該形核質點在適宜條件下能以非均勻形核的方式形成大量晶核，而混合對流引起的晶粒漂移又極大地增大了形核率。在晶粒長大過程中，強烈的混合對流極大地改善了熔體中的傳熱和傳質過程，進而對晶粒的生長起到了強烈的抑制作用，晶粒在這種環境下不能擇優生長，而只能選擇各個方向長大，使鉛合金陽極板獲得了均勻分布的球狀非枝晶組織。另外，軋制在較高的溫度下進行，將使鉛合金陽極板在軋制過程中發生動態再結晶，抑制了晶粒的長大，使晶界數量激增，使摻雜元素形成的第二相顆粒細小并彌散分布，同時也消除了大形變量給鉛合金材料帶來的應力，顯著降低了位錯缺陷。本專利技術制備的鉛合金陽極板具有晶粒取向隨機、尺寸細小、特殊晶界數量多的晶體結構，與常規軋制獲得的與軋制方向取向一致、晶界數量少的晶體結構形成鮮明對比；將其用于有色金屬電積時能顯著降低陽極板的腐蝕速率，大幅延長陽極板的使用壽命。附圖說明圖1為實施例1制備的鉛銀合金陽極板的檢測圖；其中，1-a為表面形貌圖，1-b為OIM圖。圖2為對比例1中鉛銀合金陽極板的檢測圖；其中，2-a為表面形貌圖，2-b為OIM圖。圖3為實施例3制備的鉛鈣錫鋁合金陽極板的檢測圖；其中，3-a為表面形貌圖，3-b為OIM圖。圖4為對比例2中鉛鈣錫鋁合金陽極板的檢測圖；其中，4-a為表面形貌圖，4-b為OIM圖。具體實施方式本專利技術所述的電化冶金用鉛合金陽極板，采用類似于半固態成形技術工藝，要求鉛合金錠在軋制時，其表層呈完全凝固態，內部為半固態組織，且表層中心區域溫度為150-230℃；同時要求軋制總壓下量不低于70％。該制備方法一方面釋放了鉛合金陽極板內由軋制引起的應力，另一方面使鉛合金陽極板發生完全再結晶，獲得了以非枝狀晶為主、晶粒尺寸適中、第二相彌散分布和特殊晶界數量不少于50％的組織結構。電積鋅、錳用鉛合金陽極板的成分為含銀0.2-1.1wt％，含鈣0-0.15wt％，其它元素有鍶和/或鋁，含量為0-0.05wt％，其余為鉛。其中摻雜元素銀的作用是降低鉛合金陽極板的析氧過電位和降低陽極板的腐蝕速率；摻雜元素鈣的作用是增強鉛合金陽極板的機械性能；摻雜元素鍶的作用是提高鉛合金陽極板的耐蝕性；摻雜元素鋁的作用是減少活性摻雜元素鈣在熔煉過程中的燒損量。由于元素錫會優于鋅在陰極析出，故電積鋅用鉛合金陽極材料中不能含有元素錫。電積銅用鉛合金陽極板的成分為含錫0.5-2.0wt％，含鈣0-0.15wt％，其它元素為鋁和/或鈷，含量為0-0.05wt％，其余為鉛。其中摻雜元素錫的作用是提高鉛合金陽極板的耐蝕性；摻雜元素鈣的作用是增強鉛合金陽極材料的機械性能；摻雜元素鋁的作用是減少活性摻雜元素鈣在熔煉過程中的燒損量；摻雜元素鈷的作用是大幅降低鉛在電積銅過程中的析氧過電位，達到降低槽壓、節能降耗的目的。軋制總壓下量不低于70％，可有效減少或消除鑄造過程引起的縮孔和褶皺等缺陷，并細化晶粒尺寸，提高陽極板的機械強度。下面結合附圖和實施例對本專利技術作進一步描述，但并非是對本專利技術的限制，任何等同替換或公知改變均屬于本專利技術的保護范圍。實施例1將化學組成為：銀0.85wt％、其余為鉛的合金液注入規格為600×480×60mm的水冷鐵質模具本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種電化冶金用鉛合金陽極板的制備方法，其特征在于，具體操作為：將合金液注入水冷鐵質模具中，待水冷鐵質模具中的合金液表層完全凝固時脫模，獲得半凝固態鉛合金錠；然后使用雙輥軋機對半凝固態鉛合金錠進行多道次下壓，總壓下量不低于70％，獲得厚度為6?8mm的鉛合金陽極板。

【技術特征摘要】
1.一種電化冶金用鉛合金陽極板的制備方法，其特征在于，具體操作為：將合金液注入水冷鐵質模具中，待水冷鐵質模具中的合金液表層完全凝固時脫模，獲得半凝固態鉛合金錠；然后使用雙輥軋機對半凝固態鉛合金錠進行多道次下壓，總壓下量不低于70％，獲得厚度為6-8mm的鉛合金陽極板。2.根據權利要求1所述的一種電化冶金用鉛合金陽極板的制備方法，其特征在于，所述合金液各組分及含量為：銀0-1.1wt％，鈣0-0.15wt％，錫0-2.0wt％，其它元素的總含量為0-0.05wt％，其余為鉛；所述的其它元素為鍶、鋁和鈷中的一種或兩種，但不包括同時含有鍶和鈷的情形。3.根據權利要求2所述的一種電化冶金用鉛合金陽極板的制備方法，其特征在于，當所述電化冶金用鉛合金陽極板為電積鋅、錳用鉛合金陽極板時，所述合金液各組分及含量為：銀0.2-1.1wt％，鈣0-0....

【專利技術屬性】
技術研發人員：袁學韜，華志強，車小奎，王磊，呂旭東，
申請(專利權)人：北京有色金屬研究總院，
類型：發明
國別省市：北京;11