多孔二氧化硅陶瓷負(fù)載Cu-MOF吸附劑及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種多孔二氧化硅陶瓷負(fù)載Cu?MOF吸附劑及其制備方法。該方法包括將合成Cu?MOF的有機(jī)配體與溶劑混合，得到有機(jī)配體溶液；將多孔二氧化硅陶瓷載體浸漬配體溶液，過濾、洗滌；將多孔二氧化硅陶瓷載體置于溶劑中，加入銅源，進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到多孔二氧化硅陶瓷負(fù)載Cu?MOF吸附劑；其中，所述多孔二氧化硅陶瓷載體的孔徑為0.1?100μm、孔隙率為60?85％、抗壓強(qiáng)度為1?7MPa。該方法制備得到的多孔二氧化硅陶瓷負(fù)載Cu?MOF吸附劑具有較好的液相吸附性能，可以應(yīng)用于氣體儲存、吸附分離、催化和液相吸附分離等領(lǐng)域。

Porous silica ceramic supported Cu MOF adsorbent and preparation method thereof

The present invention provides a porous silica ceramic loaded Cu MOF adsorbent and preparation method thereof. The method includes the synthesis of Cu MOF organic ligand and solvent organic ligand solution; porous silica ceramic carrier impregnated ligand solution, filtering and washing; the porous silica ceramic carrier in solvent, adding copper source, synthesis reaction, reaction after filtration, washing, drying, adsorption agent Cu MOF porous silica ceramics; the pore size of the porous silica ceramic carrier is 0.1 100 mu m, the porosity is 60 the compressive strength of 85%, 1 7MPa. The preparation method of porous silica ceramics prepared by Cu MOF load adsorbent has good adsorption, can be used in gas storage, separation, catalysis and adsorption of liquid phase adsorption and separation etc..

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種多孔二氧化硅陶瓷負(fù)載Cu-MOF吸附劑及其制備方法，屬于有機(jī)—無機(jī)多孔復(fù)合材料及其制備方法

技術(shù)介紹
金屬有機(jī)骨架材料(MOF)是由金屬離子和有機(jī)配體組裝而成的多孔晶體材料。由于其孔徑和表面性能可以通過改變金屬和有機(jī)配體的種類以及合成條件來調(diào)控，因此MOF材料可作為吸附分離的理想吸附劑。HKUST-1作為一種典型的Cu-MOF材料，由香港科技大學(xué)Chui等人首次在Science雜志上報(bào)道(S.S.Y.Chui,S.M.F.Lo,J.P.H.Charmant,A.G.Orpen,I.D.Williams,Science 283(1999)1148–1150)，HKUST-1具有高的比表面積和優(yōu)良的性能，是MOF家族中標(biāo)志性的化合物，屬于面心立方晶體，結(jié)構(gòu)是由二核銅四羧酸基單元組成，具有四重對稱納米孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),含有直徑為0.9nm的方型孔道口，沿[111]方向擴(kuò)展呈現(xiàn)出1.86nm的孔洞。特別地，當(dāng)水分子配體除去后可獲得不飽和銅金屬位，可作為吸附位點(diǎn)或催化活性位，對氣體和液體混合物進(jìn)行有效的吸附分離。但是，MOF材料與沸石分子篩和活性炭等傳統(tǒng)多孔材料相比，具有較低的機(jī)械強(qiáng)度，從而在很大程度上阻礙了其應(yīng)用。為了克服MOFs材料強(qiáng)度低的不足，WO-A-03/102000和CN101102841A公布了MOF成型體的制備方法，采用包括MOF粉料的壓制或擠出的模制步驟。但是，擠出或壓制成型導(dǎo)致了MOF材料的壓縮，會(huì)造成MOF孔結(jié)構(gòu)一定程度的破壞，最終導(dǎo)致比表面積的下降，從而影響到其使用性能。開發(fā)MOF材料的負(fù)載技術(shù)，利用載體保護(hù)MOF材料，并且最大程度地保留MOF材料的性質(zhì)，是實(shí)現(xiàn)MOF材料工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。多孔陶瓷材料作為常見的載體材料之一，具有較高的孔隙率和比表面積，而且質(zhì)量輕、強(qiáng)度高，可以耐高溫、耐酸堿腐蝕，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于氣體和液體介質(zhì)的選擇性分離，可用做吸附材料清除污水中的雜質(zhì)和有害物質(zhì)，還可用于汽車尾氣的過濾。其中，多孔二氧化硅陶瓷具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性、力學(xué)性能和電學(xué)性能，受到人們的廣泛關(guān)注，已有研究將其作為催化劑載體材料。CN201510433614.3公布了一種蜂窩陶瓷負(fù)載納米二氧化鈦光催化劑及其制備方法：將蜂窩陶瓷經(jīng)過酸性預(yù)處理后浸入二氧化鈦溶液，浸泡后煅燒得到蜂窩陶瓷負(fù)載納米二氧化鈦光催化劑。該方法得到的催化劑負(fù)載牢固，不易脫落，并且由于蜂窩陶瓷多孔洞、大比表面積的特點(diǎn)能夠提高光量子效率，進(jìn)而使氣體凈化率提高。CN104785232A公布了一種負(fù)載于陶瓷表面的高活性納米二氧化鈦薄膜的低溫制備方法，將無機(jī)包覆劑包覆處理的納米二氧化鈦配制成一定比例的水溶液，將納米二氧化鈦水溶液噴涂在事先加熱過的陶瓷體表面上，在200-500℃燒結(jié)20-40min，在陶瓷體表面形成一層粘結(jié)牢固的納米二氧化光催化薄膜，此專利技術(shù)的方法制得的產(chǎn)品具有高催化活性、低成本、重復(fù)性好、耐候性好等優(yōu)點(diǎn)，在污水處理和空氣凈化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。CN1511630A公布了一種多孔陶瓷負(fù)載的高活性納米二氧化鈦的制備方法。將TiO2的粉體燒結(jié)法和溶膠—凝膠法的兩種常用負(fù)載方法相結(jié)合，首先采用Sol－Gel法制備適合濃度的二氧化鈦溶膠，然后將一定比例二氧化鈦溶膠與二氧化鈦粉末混合，經(jīng)一定時(shí)間攪拌，加入分散劑和粘接劑，經(jīng)過劇烈攪拌形成新的溶液。通過各種方法負(fù)載在多孔陶瓷表面，將負(fù)載過的陶瓷首先在水蒸氣氛圍下熏蒸一定時(shí)間，以除去大部分有機(jī)物，最后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)以便納米TiO2與載體形成高強(qiáng)度的粘結(jié)，同時(shí)又提高TiO2活性。CN104844264A公布了一種生物質(zhì)催化液化用多孔陶瓷負(fù)載催化劑的制備方法，選取天然無機(jī)催化劑經(jīng)粉碎、研磨、篩選后，與陶瓷骨料、造孔劑、黏結(jié)劑按照配比：30-40：40-50：5-10：10-15的質(zhì)量比進(jìn)行混合，加工成多孔陶瓷胚料，然后經(jīng)過烘干、燒結(jié)、活化工序加工而成。綜上所述，多孔氧化硅陶瓷載體已經(jīng)大量用于催化劑載體材料，但尚未用于MOF的原位生長復(fù)合。而現(xiàn)有MOF成型技術(shù)，會(huì)造成MOF孔結(jié)構(gòu)一定程度的破壞，最終導(dǎo)致比表面積的下降。本專利技術(shù)提出將MOF材料負(fù)載到高強(qiáng)高穩(wěn)定的多孔氧化硅陶瓷上，將有效結(jié)合載體材料和MOF材料的性能優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)其在氣體儲存、液體和氣體吸附分離、催化反應(yīng)等方面的應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
為解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)提供了一種多孔二氧化硅陶瓷負(fù)載Cu-MOF吸附劑的制備方法。所述多孔二氧化硅陶瓷負(fù)載Cu-MOF吸附劑具有較好的液相吸附性能。為達(dá)到上述目的，本專利技術(shù)提供了一種多孔二氧化硅陶瓷負(fù)載Cu-MOF吸附劑的制備方法，其包括以下步驟：將合成Cu-MOF的有機(jī)配體與溶劑混合，得到有機(jī)配體溶液；將多孔二氧化硅陶瓷載體浸漬有機(jī)配體溶液，過濾、洗滌；將多孔二氧化硅陶瓷載體置于溶劑中，加入銅源，進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到多孔二氧化硅陶瓷負(fù)載Cu-MOF吸附劑；其中，所述多孔二氧化硅陶瓷載體的孔徑為0.1-100μm、孔隙率為60-85％、抗壓強(qiáng)度為1-7MPa。在上述制備方法中，優(yōu)選地，將合成Cu-MOF的有機(jī)配體與溶劑混合時(shí)，所述溶劑包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％的乙醇溶液和/或二甲基甲酰胺。在上述制備方法中，優(yōu)選地，將多孔二氧化硅陶瓷載體置于溶劑中時(shí)，所述溶劑包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％的乙醇溶液和/或二甲基甲酰胺。在上述制備方法中，優(yōu)選地，在所述有機(jī)配體溶液中，合成Cu-MOF的有機(jī)配體的濃度為0.04-0.8mol/L。在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述銅源包括三水硝酸銅；更優(yōu)選地，所述合成Cu-MOF的有機(jī)配體與銅源的摩爾比為1:(1.9-2.4)。在上述方法中，優(yōu)選地，將多孔二氧化硅陶瓷載體浸漬有機(jī)配體溶液時(shí)，所述有機(jī)配體溶液的體積與所述多孔二氧化硅陶瓷載體的質(zhì)量之比為(1-50)mL:1g；更優(yōu)選地，所述浸漬時(shí)間為4-20h。在上述制備方法中，優(yōu)選地，進(jìn)行合成反應(yīng)時(shí)，所述第二溶劑的體積與所述多孔二氧化硅陶瓷載體的質(zhì)量之比為(1-50)mL:1g；更優(yōu)選地，進(jìn)行合成反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為40-120℃，反應(yīng)時(shí)間為10-30h。在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述干燥的溫度為60-150℃，干燥的時(shí)間為2-12h。在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述多孔二氧化硅陶瓷的制備方法包括：將原料混合后進(jìn)行加熱，得到漿料；將漿料倒入模具中，在-12℃至-18℃下放置1-3h，得到二氧化硅陶瓷顆粒塑坯；將二氧化硅陶瓷顆粒塑坯在-12℃至-18℃下放置6-14h，然后在-65℃至-20℃條件下冷凍干燥2-12h，最后在900-1300℃下燒結(jié)1-6h，得到多孔二氧化硅陶瓷載體；其中，所述原料包括二氧化硅、造孔劑和分散劑。在操作時(shí)可以將所述二氧化硅制成粉體的形態(tài)，所述二氧化硅粉體的粒徑優(yōu)選為1-10μm。在上述制備方法中，所述造孔劑是液體狀的，優(yōu)選地，所述造孔劑包括莰烯、叔丁醇、環(huán)己烷和水中的一種或幾種的組合；更優(yōu)選地，所述分散劑包括聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸、聚乙烯醇中的一種或幾種的組合。在上述制備方法中，優(yōu)選地，以二氧化硅的質(zhì)量為計(jì)算基準(zhǔn)，所述分散劑的用量為所述二氧化硅質(zhì)量的1-10％。在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述原料還包括燒結(jié)助劑，所述燒結(jié)助劑包本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種多孔二氧化硅陶瓷負(fù)載Cu?MOF吸附劑的制備方法，其包括以下步驟：將合成Cu?MOF的有機(jī)配體與溶劑混合，得到有機(jī)配體溶液；將多孔二氧化硅陶瓷載體浸漬有機(jī)配體溶液，過濾、洗滌；將多孔二氧化硅陶瓷載體置于溶劑中，加入銅源，進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到多孔二氧化硅陶瓷負(fù)載Cu?MOF吸附劑；其中，所述多孔二氧化硅陶瓷載體的孔徑為0.1?100μm、孔隙率為60?85％、抗壓強(qiáng)度為1?7MPa。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種多孔二氧化硅陶瓷負(fù)載Cu-MOF吸附劑的制備方法，其包括以下步驟：將合成Cu-MOF的有機(jī)配體與溶劑混合，得到有機(jī)配體溶液；將多孔二氧化硅陶瓷載體浸漬有機(jī)配體溶液，過濾、洗滌；將多孔二氧化硅陶瓷載體置于溶劑中，加入銅源，進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到多孔二氧化硅陶瓷負(fù)載Cu-MOF吸附劑；其中，所述多孔二氧化硅陶瓷載體的孔徑為0.1-100μm、孔隙率為60-85％、抗壓強(qiáng)度為1-7MPa。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述有機(jī)配體包括均苯三甲酸；所述溶劑包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％的乙醇溶液和/或二甲基甲酰胺；優(yōu)選地，在所述有機(jī)配體溶液中，合成Cu-MOF的有機(jī)配體的濃度為0.04-0.8mol/L。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述銅源包括三水硝酸銅；優(yōu)選地，所述合成Cu-MOF的有機(jī)配體與銅源的摩爾比為1:(1.9-2.4)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，將多孔二氧化硅陶瓷載體浸漬有機(jī)配體溶液時(shí)，所述有機(jī)配體溶液的體積與所述多孔二氧化硅陶瓷載體的質(zhì)量之比為(1-50)mL:1g；優(yōu)選地，所述浸漬時(shí)間為4-20h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，進(jìn)行合成反應(yīng)時(shí)，所述第二溶劑的體積與所述多孔二氧化硅陶瓷載體的質(zhì)量之比為(1-50)mL:1g；優(yōu)選地，進(jìn)行合成反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為40-120℃，反應(yīng)時(shí)間為10-30...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張瑛，高偉，常青，王玨，楊道瑞，張玉龍，
申請(專利權(quán))人：中國石油大學(xué)北京，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11