用亞硝酸后處理的復合聚酰胺膜制造技術

本發明專利技術涉及一種用于制造復合聚酰胺的方法，其包括以下步驟：i)將包含多官能胺單體的極性溶液和包含多官能酰基鹵單體的非極性溶液施用到多孔支撐物的表面上，并且使所述單體界面聚合以形成薄膜聚酰胺層；ii)用多官能芳烴化合物處理所述薄膜聚酰胺層；以及iii)將所述薄膜聚酰胺層暴露于亞硝酸中；其中所述非極性溶液進一步包含以下中的至少一種：(A)至少50體積％的C5到C20脂肪族烴和2體積％到25體積％的苯或被一個或多個C1到C6烷基取代的苯；和(B)含酸單體，所述含酸單體包含被至少一個羧酸官能團或其鹽和至少一個胺反應性官能團取代的C2?C20烴部分。

Composite polyamide membrane treated with nitrite

The invention relates to a method for manufacturing a composite polyamide, which comprises the following steps: I) will contain polar solution polyfunctional amine monomer and surface comprising polyfunctional acyl halide monomer non-polar solution applied to porous supports, and the monomer interfacial polymerization to form a thin film of polyamide layer; ii) using polyfunctional aromatic compounds by treatment of the polyamide thin film layer; and III) the polyamide thin film layer is exposed to nitrite; wherein the nonpolar solution further contains at least one of the following: (A) at least 50 vol% C5 to C20 aliphatic hydrocarbon and 2 volume% the 25 volume% of benzene or by one or more C1 to C6 alkyl substituted benzene; and (B) containing acid monomer, wherein the acid containing monomers containing substituted by at least one carboxyl group or a salt thereof and at least one amine reactive functional groups C2 C20 partial hydrocarbon.

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術大體上涉及復合聚酰胺膜以及制造和使用其的方法。
技術介紹
復合聚酰胺膜用于各種流體分離中。一種常見類別的膜包括用“薄膜”聚酰胺層涂布的多孔支撐物。薄膜層可以通過多官能胺(例如間苯二胺)單體與多官能酰基鹵(例如均苯三甲酰氯)單體之間的界面縮聚反應來形成，所述單體依次由不可混溶的溶液涂布在支撐物上，參見例如Cadotte的US 4277344。可以向涂布溶液中的一種或兩種中添加各種組分來改進膜性能。舉例來說，Cadotte的US 4259183描述雙官能和三官能酰基鹵單體(例如間苯二甲酰氯或對苯二甲酰氯與均苯三甲酰氯)的組合的使用。US2013/0287944、US2013/0287945、US2013/0287946、WO2013/048765以及WO2013/103666描述包括羧酸和胺反應性官能團的各種單體的添加與如Mickols的US 6878278中所描述的磷酸三烴酯化合物的添加組合。US 2011/0049055描述添加由磺酰基、亞磺酰基、次磺酰基、硫酰基、磷酰基、膦酰基、氧膦基、硫代磷酰基、硫代膦酰基和碳酰基鹵化物衍生的部分。US 2009/0272692、US 2012/0261344和US 8177978描述多種多官能酰基鹵和其相應部分水解對應物的使用。Cadotte的US 4812270和US 4888116(也參見WO 2013/047398、US2013/0256215、US2013/0126419、US2012/0305473、US2012/0261332以及US8631946)描述用磷酸或亞硝酸對膜進行后處理。繼續探索改進膜性能的單體、添加劑和后處理的新組合。
技術實現思路
本專利技術包括一種用于制造包括多孔支撐物和薄膜聚酰胺層的復合聚酰胺膜的方法。所述方法包括以下步驟：i)將包含多官能胺單體的極性溶液和包含多官能酰基鹵單體的非極性溶液施用到多孔支撐物的表面上，并且使所述單體界面聚合以形成薄膜聚酰胺層；ii)用多官能芳烴化合物處理所述薄膜聚酰胺層，所述多官能芳烴化合物包含1個或2個共同被以下四種官能團取代的苯環：(a)選自以下的第一官能團(w)：-NR4R5和-OH，(b)選自以下的第二官能團(x)：-NR4R5、-OH、-COOH和-SO3H，(c)選自以下的第三官能團(y)：-H、-NR4R5、-OH、-COOH和-SO3H，(d)選自以下的第四官能團(z)：-H、-CH3、-NR4R5、-OH、-COOH和-SO3H，其中：(R4)和(R5)獨立地選自：-H和包含1到10個碳原子的烴基；以及iii)將所述薄膜聚酰胺層暴露于亞硝酸中；其中所述極性和非極性溶液進一步包含以下中的至少一種：(A)其中所述非極性溶液進一步包含至少50體積％的C5到C20脂肪族烴和2體積％到25體積％的苯或被一個或多個C1到C6烷基取代的苯；和(B)所述非極性溶液進一步包含有含酸單體，所述含酸單體包含被至少一個羧酸官能團或其鹽和至少一個選自酰基鹵、磺酰基鹵和酸酐的胺反應性官能團取代的C2-C20烴部分，其中所述含酸單體與所述多官能酰基鹵單體不同。描述許多另外的實施例，包括此類膜的應用。具體實施方式本專利技術未特別局限于特定類型、構造或形狀的復合膜或應用。舉例來說，本專利技術適用于多種應用中所用的扁平薄片、管狀和中空纖維聚酰胺膜，包括正向滲透(FO)、反向滲透(RO)、納米過濾(NF)、超濾(UF)、微濾(MF)以及壓力延遲流體分離。然而，本專利技術特別適用于設計用于RO和NF分離的膜。RO復合膜對于幾乎所有溶解鹽都相對不可滲透，并且通常阻擋超過約95％的單價離子鹽，如氯化鈉。RO復合膜還通常阻擋超過約95％的無機分子以及分子量大于約100道爾頓的有機分子。NF復合膜比RO復合膜更可滲透，并且通常阻擋小于約95％的單價離子鹽，同時取決于二價離子的種類，阻擋超過約50％(并且常常超過90％)的二價離子鹽。NF復合膜還通常阻擋介于納米范圍內的粒子以及分子量大于約200到500AMU(道爾頓)的有機分子。復合聚酰胺膜的實例包括FilmTec公司FT-30TM型膜，即包含以下的扁平薄片復合膜：非編織襯底幅材(例如PET紗布)的底層(背側)、典型厚度為約25-125μm的多孔支撐物的中間層以及包含厚度通常小于約1微米(例如為0.01到0.1μm)的薄膜聚酰胺層的頂層(前側)。多孔支撐物通常是具有一定孔徑的聚合材料，所述孔徑具有足以允許滲透物基本上不受限制通過的大小，但并未大到足以干擾其上所形成的薄膜聚酰胺層的橋接。舉例來說，支撐物的孔徑優選地介于約0.001到0.5μm范圍內。多孔支撐物的非限制性實例包括由以下制成的那些多孔支撐物：聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯以及各種鹵化聚合物(如聚偏二氟乙烯)。對于RO和NF應用來說，多孔支撐物提供強度，但由于其相對較高的孔隙度而幾乎無流體流動阻力。由于其相對較薄，故聚酰胺層常常依據其在多孔支撐物上的涂布覆蓋率或負載量加以描述，例如每平方米多孔支撐物表面積約2到5000mg聚酰胺，并且更優選地是約50到500mg/m2。如US 4277344和US 6878278中所描述，聚酰胺層優選地通過多官能胺單體與多官能酰基鹵單體之間的界面縮聚反應在多孔支撐物表面上制備。更確切地說，聚酰胺膜層可以通過在多孔支撐物的至少一個表面上使多官能胺單體與多官能酰基鹵單體(其中每一術語意圖指代使用單一物質或多個物質)界面聚合而制備。如本文所用，術語“聚酰胺”是指酰胺鍵(-C(O)NH-)沿著分子鏈存在的聚合物。多官能胺和多官能酰基鹵單體最常借助于涂布步驟由溶液施用到多孔支撐物上，其中所述多官能胺單體通常由水基或極性溶液涂布并且所述多官能酰基鹵由有機基或非極性溶液涂布。盡管涂布步驟無需遵循特定順序，但優選地首先將多官能胺單體涂布在多孔支撐物上，接著涂布多官能酰基鹵。涂布可以通過噴霧、涂膜、輥涂或經由使用浸漬槽以及其它涂布技術來實現。可以通過氣刀、干燥器、烘箱等等從支撐物中去除過量溶液。多官能胺單體包含至少兩個伯氨基，并且可以是芳香族(例如，間苯二胺(mPD)、對苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，3，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚以及二甲苯二胺)或脂肪族(例如，乙二胺、丙二胺、環己烷-1，3-二胺以及三(2-二氨基乙基)胺)。一種特別優選的多官能胺是間苯二胺(mPD)。多官能胺單體可以極性溶液的形式施用到多孔支撐物上。極性溶液可以含有約0.1重量％到約10重量％并且更優選約1重量％到約6重量％的多官能胺單體。在一組實施例中，極性溶液包括至少2.5重量％(例如2.5重量％到6重量％)的多官能胺單體。一旦涂布在多孔支撐物上，可以任選地去除過量溶液。多官能酰基鹵單體包含至少兩個酰基鹵基團并且優選地無羧酸官能團，并且可以由非極性溶劑涂布，但多官能酰基鹵可以替代地由氣相傳遞(例如，對于具有足夠蒸氣壓的多官能酰基鹵)。多官能酰基鹵不受特別限制，并且可以使用芳香族或脂環族多官能酰基鹵以及其組合。芳香族多官能酰基鹵的非限制性實例包括：均苯三甲酰基氯、對苯二甲酸酰基氯、間苯二甲酸酰基本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于制造包括多孔支撐物和薄膜聚酰胺層的復合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包含：i)將包含多官能胺單體的極性溶液和包含多官能酰基鹵單體的非極性溶液施用到多孔支撐物的表面上，并且使所述單體界面聚合以形成薄膜聚酰胺層；iii)用多官能芳烴化合物處理所述薄膜聚酰胺層，所述多官能芳烴化合物包含1個或2個共同被以下四種官能團取代的苯環：(a)選自以下的第一官能團(w)：?NR4R5和?OH，(b)選自以下的第二官能團(x)：?NR4R5、?OH、?COOH和?SO3H，(c)選自以下的第三官能團(y)：?H、?NR4R5、?OH、?COOH和?SO3H，(d)選自以下的第四官能團(z)：?H、?CH3、?NR4R5、?OH、?COOH和?SO3H，其中：(R4)和(R5)獨立地選自：?H和包含1到10個碳原子的烴基；以及iii)將所述薄膜聚酰胺層暴露于亞硝酸中；其中所述極性和非極性溶液進一步包含以下中的至少一種：(A)其中所述非極性溶液進一步包含至少50體積％的C5到C20脂肪族烴和2體積％到25體積％的苯或被一個或多個C1到C6烷基取代的苯；和(B)所述非極性溶液進一步包含有含酸單體，所述含酸單體包含被至少一個羧酸官能團或其鹽和至少一個選自酰基鹵、磺酰基鹵和酸酐的胺反應性官能團取代的C2?C20烴部分，其中所述含酸單體與所述多官能酰基鹵單體不同。...

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2014.05.14 US 61/9929581.一種用于制造包括多孔支撐物和薄膜聚酰胺層的復合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包含：i)將包含多官能胺單體的極性溶液和包含多官能酰基鹵單體的非極性溶液施用到多孔支撐物的表面上，并且使所述單體界面聚合以形成薄膜聚酰胺層；iii)用多官能芳烴化合物處理所述薄膜聚酰胺層，所述多官能芳烴化合物包含1個或2個共同被以下四種官能團取代的苯環：(a)選自以下的第一官能團(w)：-NR4R5和-OH，(b)選自以下的第二官能團(x)：-NR4R5、-OH、-COOH和-SO3H，(c)選自以下的第三官能團(y)：-H、-NR4R5、-OH、-COOH和-SO3H，(d)選自以下的第四官能團(z)：-H、-CH3、-NR4R5、-OH、-COOH和-SO3H，其中：(R4)和(R5)獨立地選自：-H和包含1到10個碳原子的烴基；以及iii)將所述薄膜聚酰胺層暴露于亞硝酸中；其中所述極性和非極性溶液進一步包含以下中的至少一種：(A)其中所述非極性溶液進一步包含至少50體積％的C5到C20脂肪族烴和2體積％到25體積％的苯或被一個或多個C1到C6烷基取代的苯；和(B)所述非極性溶液進一步包含有含酸單體，所述含酸單體包含被至少一個羧酸官能團或其鹽和至少一個選自酰基鹵、磺酰基鹵和酸酐的胺反應性官能團取代的C2-C20烴部分，其中所述含酸單體與所述多官能酰基鹵單體不同。2.根據權利要求1所述的方法，其中所述多官能芳烴化合物由以下中的至少一個表示：其中(L)選自：環之間的鍵、包含1到6個碳原子的亞烷基和包含1到6個碳原子的氧基亞烷基。3.根據權利要求1所述的方法，其中：(A)其中所述非極性溶液進一步包含至少50體積％的C5到C20脂肪族烴和2體積％到25體積％的苯或被一個或多個C1到C6烷基取代的苯...

【專利技術屬性】
技術研發人員：M·保羅，I·A·湯姆林森，A·羅伊，
申請(專利權)人：陶氏環球技術有限責任公司，
類型：發明
國別省市：美國;US